Интеграл к электрону

Хюккель определил энергетические уровни этих орбиталей методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), введя ряд упрощающих приближений (приближения Хюккеля), которые составляют основу хюккелевского метода молекулярных орбита-лей. При проведении расчетов комбинирование шести атомных орбиталей приводит к образованию шести молекулярных орбита-лей. Три из этих орбиталей находятся на более низком энергетическом уровне, чем атомные орбитали, из которых они образовались, а три — на более высоком энергетическом уровне (рис. 2.4.1). Энергия орбиталей выражается через а —кулоновский интеграл электрона на 2р-атомной орбитали углерода и р — резонансный интеграл — энергия взаимодействия между двумя 2р-атомными орбиталями. Теперь можно объяснить устойчивость бензола. На каждой орбитали может разместиться по два электрона с анти-параллельными спинами, имеются три связывающие орбитали, таким образом шесть я-электронов являются связывающими. [c.287]

Таким образом, г = л.,, т. е. при изменении интеграла электронная плотность дг увеличивается или уменьшается на такую же величину, на которую изменяется д за счет увеличения или уменьшения интеграла а.. Поэтому л., и л ,. называют взаимной поляризуемостью атомов г и 5 соответственно. В случае если г = з, [c.118]

В качестве иллюстрации рассмотрим очень коротко типичный и хорошо развитый метод С-функций Барнета и Коулсона [8] (подробности этого метода изложены в [9, 10]). Общий интеграл электронного отталкивания включает четыре слейтеровские функции, каждая из которых содержит расстояния и углы для соответствующей ей локальной системы координат с центром на одном из ядер. Таким образом, интеграл, вообще говоря, оказывается четырехцентровым. Чтобы осуществить интегрирование, надо все локальные переменные и величину r 2 выразить через какие-то общие для всех центров координаты. Для этого можно, во-первых, записать 1/г12 в координатной системе с произвольным началом отсчета в виде некоторого бесконечного ряда, так называемого неймановского разложения (см., например, приложение 5 в книге [5]). Во-вторых, можно использовать тот факт, что функция вида (где — расстояние от точки Г1 до ядра Ь) может быть записана в системе координат с другим началом (например, а) в виде бесконечного ряда, состоящего из произведений сферических гармоник и так называемых С-функций — функций Бесселя мнимого аргумента и полуцелого порядка. Если выбрать начало координат в точке, отличной от любого из четырех фиксированных ядер, то после разложения всех сомножителей в указанные ряды подынтегральное выражение окажется произведением пяти бесконечных рядов. После такого преобразования легко теперь аналитически осуществить интегрирования по угловым переменным. Тогда после длинных преобразований мы сводим всю проблему к суммированию бесконечного ряда, каждый член которого содержит интеграл по двум радиальным переменным (г и Га) и умножается на некоторый числовой множитель, получаемый в результате интегрирования по угловым переменным. Вообще говоря, все интегралы, появляющиеся в этом ряду, должны рассчитываться численно. Хуже, однако, то, что сам ряд иногда сходится так плохо, что время, требующееся для расчета необходимого количества интегралов межэлектронного отталкивания, становится непомерно большим даже для самых быстрых вычислительных машин. [c.309]

Для автоматизации процессов компаундирования нефтепродуктов и нефтей объединением в последние годы создана и успешно применяется электронная станция смешения Поток-4 . Она позволяет смешивать до 11 компонентов в трубопроводе при производительности до 10000 м /ч готового продукта заданного качества. Станция представляет собой систему одноканальных регуляторов расхода каждого компонента. Аналогичное назначение имеет также автоматическая станция смешения Интеграл . [c.173]

Такая трактовка обменного интеграла в первые годы развития квантовой химии получила широкое распространение, однако она противоречит как принципу неразличимости электронов, так и самой постановке задачи, — ведь с самого начала речь шла о стационарных состояниях молекулы водорода. [c.149]

Первое слагаемое (первый интеграл) в приведенном выражении представляет собой среднюю кинетическую энергию электронов, второе — потенциальную энергию электронного облака , распределенного в [c.179]

Как видно из этого уравнения, градиент поля в молекуле является чувствительной мерой плотности электронного заряда в непосредственной близости от ядра, поскольку уравнение (14.12) включает величину ожидания <1/г >. В первом члене суммирование проводится по всем ядрам, окружающим квадрупольное ядро, а во втором члене — по всем электронам. При известной молекулярной структуре первый член рассчитать легко. 7в обозначает заряд ядра любого атома в молекуле, отличающегося от ядра А, градиент поля на котором исследуется 0дв — угол между осью связи или осью вращения высшего порядка для А и радиус-вектором йдв, связывающим А с В. Второй член представляет собой градиент поля в молекуле, создаваемый электронной плотностью, и называется градиентом электрического поля Наконец, —волновая функция основного состояния и 0А —угол между связью или главной осью и радиус-вектором г для н-го электрона. Этот интеграл взять трудно. В приближении ЛКАО можно написать [c.270]

Интеграл а называют кулоновским, он характеризует энергию системы электронов и ядер в отсутствие химической связи. Интеграл , называемый резонансным, определяет уменьшение энергии при образовании связи ( — отрицательная величина). Формулы (1,54) и (1.55) пригодны для расчетов различных молекул, однако для каждой химической связи а и имеют свое значение. [c.107]

На расстояниях порядка равновесного межъядерного и выше этот интеграл отрицателен и на больших, где отталкивание ядер мало, равен энергии электрона на атомной орбитали (— /г ат. ед.). В приближенных расчетах обычно он принимается равным энергии электрона в атоме. Только на очень малых по сравнению с расстояниях он становится положительным и возрастает неограниченно. = Я21 = Р назьшают обменным, или резонансным интегралом [c.67]

В молекуле один электрон, поэтому энергия отталкивания ядер сразу включается в кулоновский интеграл. В многоэлектронных молекулах сначала вычисляют сумму орбитальных энергий и затем включают энергию отталкивания ядер. [c.67]

Постулируется, что интеграл а равен энергии электрона на атомной орбитали свободного атома. [c.110]

Интеграл в (28) может быть теперь вычислен по графику, подобному на рис. 3. Простейший способ, предложенный Маркелом, заключается в том, что h —hg берется равным Ils—kg, где черточка обозначает средние значения величин на интервале от входа до выхода. Поскольку кривая hg—hw вогнутая, то нетрудно обнаружить, что значения М, полученные в таком приближении, слишком малы, хотя этот способ и привлекает своей простотой и возможностью применения в аналитических исследованиях. Но широкая доступность в настояш,ее время электронных калькуляторов и компьютеров делает такие аппроксимации ненужными и нежелательными. [c.124]

Рассмотрим теперь способность к перераспределению электронных зарядов на атоме X и связи X—а при возмущении реагентом г какого-то другого атома [х или какой-то другой связи х—V субстрата 5 (рис. 4.1). Для описания способности к перераспределению электронных зарядов на атомах и связях под влиянием возмущения используют величины, называемые взаимными поляризуемостями атомов и связей. Эти величины вводят в рассмотрение следующим образом. Найдем изменение заряда на атоме К субстрата при изменении кулоновского интеграла а , происходящем, когда реагент атакует атом (х субстрата. Величину, характеризующую изменение заряда при изменении кулоновского интеграла а , определяют согласно Коулсону и Лонге-Хиггинсу в виде [c.56]

Вначале предположим, что атом субстрата подвергается атаке Е-реагентом. Приближаясь к молекуле, последний деформирует электронное облако субстрата таким образом, что электроны смещаются к атому j,. Этот эффект можно описать увеличением по абсолютной величине кулоновского интеграла атома j,, т. е. lap, + Дар, 1 > I ар . Поскольку ар < О, то в случае электрофиль-ных реакций Да <С 0. Атака нуклеофильного реагента N приводит к противоположному эффекту, т. е. Да > 0. Преимущественное направление течения реакции характеризуется наименьшим значением АЕ = Е — Ех (см. рис. 2.1). Упрощая задачу, положим, что когда реагенты Е или N атакуют атом л, то A i v = 0. Тогда из (4.21) следует [c.59]

Рассмотрим стационарные состояния, т. е. такие, в каждом из которых полная энергия микрочастицы Е не меняется со временем (представляет собой интеграл движения). Молекула с установившейся системой химических связей — это система взаимодействующих ядер и электронов в некотором стационарном состоянии. [c.12]

Кулоновский интеграл равен энергии одного электрона, принадлежащего данному атому. Эта энергия обусловлена в основном ядер-ным остовом атома. При бесконечном удалении электрона от атома эту энергию принимают равной нулю. Поэтому кулоновский интеграл является отрицательной величиной. [c.27]

При обсуждении электронного строения атомов понадобится также важный интеграл от произведения трех сферических функций, который выражают через коэффициенты Клебша — Гордана по формуле [c.27]

Кулоновское взаимодействие электронов V. Чтобы объединить вычисление кулоновского и обменного интегралов, рассмотрим двухэлектронный интеграл общего вида [c.148]

Теперь перейдем к обменному интегралу А. Его смысл раскрыть труднее. Математически он возникает при выводе формулы (61) в силу а) неразличимости электронов и связанной с ней необходимостью учитывать в выражении для Ч два возможных способа равновесного , т. е.(без ионных членов) распределения электронов по орбиталям фа и ф фа(1)ф (2) и фа(2)фй(1) и б) в силу учета принципа Паули. Название этого интеграла как раз и отражает.то обстояч тельство, что второе слагаемое в нем содержит коорч динаты обоих элёктронов и их переставленные координаты. Отсюда видно, что термин обменный , строго говоря, следовало бы применять только к этому второму слагаемому в выражении для А, но по сложившейся традиции обменным интегралом называют всю приведенную выше сумму (62в). [c.148]

Здесь Q — так называемая кулоновская анергия, которая вычисляется как энерх ия взаимодейстпия ядер и электронов, раснределение плотности последней описывается невозмущенными атомными функциями фА, фв и фс-Величина /дв (а также J , Jag) представляет обменный интеграл, зависящий от расстояния 7 дв и определяем ,ш выражением [c.67]

На расстоянии оо интеграл О и (оо) = а = Е(Н). На других расстояниях р< О и Еа > а = Е(Н), т. е. при сближении ат омов в состоянии фл энергия системы непрерывно возрастает по сравнению с энергией разделенных атомов. Это значит, что на любом расстоянии между атомами преобладают силы отталкивания, образование устойчивой молекулы невозможно. На рис. 22, б представлены атомные волновые функции Хг и Хг с разными знаками и образованная путем ЛКАО волновая функция фл. В центре межъядерной оси и в плоскости, проходящей через нее перпендикулярно оси, Гд, = гв,, откуда XI = Ха и фл = 0. Здесь функция меняет знак (узловая точка, узловая плоскость). Электронная плотность 1ф в узловой плоскости равна нулю. Это означает, что на МО типа фл электронная плотность в межъядерной пространстве понижена, в результате чего отталкивание ядер преобладает над притяжением к ним электрона и химическая связь не образуется. Поэтому молекулярная орбиталь называется антисвязывающей или разрыхляющей МО. Она также обладает осевой симметрией и относится к а-типу. [c.71]

Резонансный или обменный интеграл, впервые введенный в квантовой механике, не имеет аналогов в классической физике. Однако он играет важную роль в теории химической связи. Он характеризует взаимодействие электронных орбиталей соседних атомов в молекуле. Расчеты показывают, что резонансный интеграл меньше нуля, т. е. отрицательная величина. В действительности между частицами имеется только электрическое взаимодействие. И только из-за принятого метода квантовомеханического расчета — МО в виде чПКАО — это единое взаимодействие разбивается на части кулоновский и обменный интегралы. [c.27]

Операторы симметрти в общем случае не коммутируют между собой. Установим систему коммутирующих операторов, собственные значения которых определяют тип симметрии волновой функции. Эти операторы играют в теории молекул ту же роль (в смысле классификации электронных состояний), что и операторы (Ь , Ьг) или (Я, 1 ) в теории атома. Оператор энергии электронной подсистемы зависит от электронных переменных г и от координат ядер как от параметров. Рассмотрим преобразования симметрии электронных переменных под знаком интеграла [c.188]

Для молекулы водорода МО отдельного электрона равна г(з = С1Ф1 + С2Ф2, а уравнения Рутана запишутся в форме (1.48). Введем обозначения Н = Н22 = а — кулоновский интеграл Н 2 = Н2 = — резонансный интеграл 512 = 521 = б — интеграл перекрывания, или наложения. [c.33]

Рассмотрим сомножители, стоящие под знаком интеграла. Чем ниже уровень е, тем с большей вероятностью там можно найти электрон, но одновременно тем больше энергия активации а, затрудняющая достижение точки пересечения термов. С другой стороны, чем выше уровень е, тем меньше Еа, но тем меньше вероятность нахождения на этом уровне электрона. Таким образом, в зависимости от е произведение п (е) ехр (— а/ Т) проходит через максимум при некоторому = е, и интеграл в уравнении (57.12) можно заменить на произведение п (е ) ехр [— д (е )//гТ Ае (рис. 158). Поэтому [c.306]

Здесь AGrs — энергия реорганизации растворителя s — резонансный интеграл, величина которого определяется степенью перекрывания электронных орбиталей реагентов. Для сферических частиц, как и в модели Маркуса, [c.150]

Смотреть страницы где упоминается термин Интеграл к электрону: [c.468] [c.82] [c.17] [c.36] [c.147] [c.122] [c.15] [c.67] [c.70] [c.144] [c.630] [c.13] [c.244] [c.83] [c.103] [c.110] [c.67] [c.70] [c.144] [c.630] [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология