Блок-сополиконденсация

Для получения полимеров с разнообразными и полезными свойствами в реакцию поликонденсации вводят несколько различных по природе мономеров. Такая реакция поликонденсации называется сополиконденсацией или совместной поликонденсацией. В результате образуются полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев, представляющих остатки всех мономеров, взятых для проведения поликонденсации. В состав макромолекул эти остатки входят обычно в случайном сочетании, без определенного порядка. Для получения полимеров с регулярным расположением таких звеньев поступают следующим образом. Вначале из двух мономеров синтезируют сравнительно низкомолекулярные гомополимеры — блоки. Затем их соединяют между собой звеньями третьего. мономера. Такой процесс называется блок-сополиконденсацией. Например, реакцию совместной поликонденсации диаминов с полиэфирами начинают с предварительной поликонденсации адипиновой кислоты с этиленгликолем. При этом необходим некоторый избыток адипиновой кислоты. В результате образуются сравнительно низкомолекулярные блоки, имеющие на обоих концах макромолекулы карбоксильные группы [c.382]

Основные закономерности и отличительные особенности реакции поликонденсации 379 9. Сополиконденсация и блок-сополиконденсация 382 [c.429]

Этот результат показал ошибочность распространенной в то время точки зрения, согласно которой в условиях неравновесной сополиконденсации при различной активности сомономеров должны быть получены не статистические, а блок-сополимеры (см., например, [285]), На самом деле, как было найдено, различие в активности сомономеров приводит лишь к тому, что по мере протекания неравновесной сополиконденсации происходит изменение состава макромолекул, тогда как характер распределения элементарных звеньев остается постоянным и близким к статистическому. [c.65]

Было установлено, что при постепенном введении интермономера в зону реакции с ростом константы сополиконденсации (активности) сомономеров увеличивается длина блоков и, следовательно, уменьшается (табл. 4.8) [279]. При увеличении продолжительности введения интермономера значение коэффициента микрогетерогенности сополиэфира уменьшается и стремится к предельному значению, величина которого определяется константой сополиконденсации сомономеров [283]. [c.66]

Введение в начале неравновесной сополиконденсации сразу всего количества интермономера в зону реакции приводит независимо от степени различия в активности сомономеров к образованию статистических сополимеров. Использование в качестве интермономера бифункционального соединения с зависимыми функциональными группами влияет на микроструктуру сополимеров уменьшение активности второй функциональной группы, после того как первая группа вступит в реакцию, приводит к увеличению в полимерных цепях доли регулярно-чередующихся фрагментов увеличение активности второй функциональной группы интермономера способствует возрастанию длины блоков. [c.66]

Для синтеза блок-сополимеров одностадийной неравновесной сополиконденсацией в гомофазной системе необходимо, чтобы сомономеры отличались по активности, а скорость поступления интермономера в зону реакции была меньше скорости его взаимодействия с более реакционноспособным сомономером. [c.66]

В отличие от гомофазной при гетерофазной сополиконденсации с увеличением концентрации мономеров в растворе сополимеров уменьщается, поэтому при повышении концентрации реагентов и росте осаждающей способности органической среды создаются условия, которые способствуют формированию блок-сополимеров [292]. [c.71]

В этих же работах было установлено, что при одностадийной сополиконденсации в гетерогенной системе, как и в гомофазной, постепенное введение интермономера (дихлорангидрид) в реакционный раствор способствует образованию сополимеров блочной микроструктуры [294]. Однако в отличие от гомофазной сополиконденсации гетерофазные условия процесса нивелируют влияние относительной активности сомономеров (диолы) на длину образующихся блоков и величину сополиэфиров. [c.71]

В условиях одностадийного процесса можно получать полимеры как статистического, так и блочного строения, или полимеры, преимущественно содержащие присоединения "голова к голове" ("хвост к хвосту"). При медленном введении интермономера (симметричный мономер) длина блоков (доля присоединений "голова к голове", "хвост к хвосту") в конечном счете определяется различием в активности сомономеров (функциональные группы несимметричного мономера). Для сополиконденсации переход от одностадийного процесса к двухстадийному существенно расширяет эти границы и позволяет в отсутствие реакций обрыва получать блок-сополимеры с блоками нужной длины. Для поликонденсации с участием симметричного и несимметричного мономеров вклад присоединений "голова к голове" ("хвост к хвосту") зависит только от кинетических характеристик реагентов. [c.72]

Получение олигомера заданной молекулярной массы и проведение его сополиконденсации с низкомолекулярным мономером и интермономером, образующими также при взаимодействии друг с другом блоки полимера другого химического строения. [c.81]

При постадийной сополиконденсации (Пет) получен сополимер блочного строения (А" = 0,69) с короткими блоками ( к, = 3,8 2,3, где п - коэффициент [c.184]

Как видно из данных табл. 3.4, сополиэфиры, полученные одностадийным способом, как методом А , так и методом Б, имеют близкое к статистическому строение полимерной цепи с К = 0,89-Ю,82. Сополиэфир, полученный постадийной сополиконденсацией, имеет блочное строение (АГ = 0,48) с короткими блоками ( к,1 =3,79 =4,60). [c.184]

Следует отметить, что этот вывод не зависит от относительной активности г и исходного соотношения сомономеров. На первый взгляд может показаться, что если их реакционные способности сильно различаются, то по аналогии с сополимеризацией продукты необратимой гомогенной сополиконденсации будут содержать длинные блоки. Такой точки зрения придерживаются некоторые исследователи [3, 211. Для того чтобы проиллюстрировать [c.136]

Два первых из указанных методов не могут быть применены для синтеза блок-сополимеров целлюлозы, так как альдегидные группы, которые вступают в реакции сополимеризации (или сополиконденсации), могут находиться не только у первого углеродного атома концевого звена макромолекулы целлюлозы, но могут образовываться и в результате окисления неко- [c.38]

Получаемые при сополиконденсации макромолекулы построены из остатков всех компонентов реакционной смеси. Взаимное чередование мономерных звеньев носит случайный характер и зависит от взятого соотношения мономеров, от их относительной активности по отношению к данной реакции и от условий поликонденсации. Известная регулярность может быть достигнута предварительной поликонденсацией двух мономеров до образования сравнительно небольшой полимерной молекулы (блок) с последующим соединением блоков, полученных из разных мономерных пар при помощи концевых функциональных групп. Также возможно сшивание блоков между собой при реакции этих групп с другими мономерами (подробнее см. стр. 183—184). [c.173]

На основании анализа полученных результатов были разработаны способы синтеза сополимеров как статистического, так и блочного строения [281, 283, 284]. Было найдено, что при одно- и двухстадийной сополиконденсации в растворе необходимым условием для формирования блок-сополимеров является постепенное введение интермономера к раствору сомономеров (метод А). При введении интермономера (дихлорангидрид терефталевой кислоты) в твердом виде такая постепенность обуславливается скоростью его растворения. Однако скорость дозировки надежнее и проще контролировать, подавая раствор интермономера в зону реакции с известной скоростью (метод А , для х = 15 мин - А ). [c.65]

Наряду с одно- и двухстадийной сополиконденсацией для синтеза блок-сополимеров использовали также и трехстадийный способ [283]. Принцип трехстадийной сополиконденсации заключается в том, что поликонденсацию каждого сомономера с интермономером проводят в различных реакционных объемах. После окончания реакции в каждой из систем их объединяют, в результате чего протекает сополиконденсация между образовавшимися на первых стадиях макромолекулами. Интермономер в одной системе берут в избытке по отношению к сомономеру, в другой - в недостатке с таким расчетом, чтобы суммарные мольные количества функциональных групп интермономера и сомономеров были равны. Длина блоков в сополимере определяется величиной отклонения от эквивалентности функциональных групп на первых двух стадиях, и наименьшее значение К сополимера было получено при наибольшем приближении к эквивалентности между интермономером и сомономерами на первых стадиях. [c.66]

ЯМР Н [289, 290]. Как видно из этой таблицы, сополиэфиры, полученные по методам Б и А , имеют блочное строение (А" = 0,5(Ь-0,60). Блочная микроструктура сополимеров образуется и при проведении сополиконденсации по двухстадийному К = 0,52) и постадийному методам = 0,19). Причем с наибольшей длиной блоков сополиэфир был получен при постадийном методе синтеза, когда на первой стадии проводили поликонденсацию между 2-метил-резорцином и дихлорангидридом терефталевой кислоты (мольное соотношение 1,1 1,0). В этом сополимере длина блоков (число звеньев) К] и К21 составляет 8,5 и 13,6 соответственно. [c.70]

Важные исследования в области неравновесной сополиконденсации и поликонденсации мономеров несимметричного строения ( голова—хвост ) выполнены С. В. Виноградовой и В. А. Васневым [76, 80]. В результате этих работ в 1972 г. сформулированы основные закономерности формирования макромолекул смешанных полимеров при неравновесной поликонденсации в гомогенной системе. В частности, было установлено, что для образования блок-сополимеров в условиях неравновесной сополиконденсации необходимо использовать сомономеры, отличающиеся активностью. Кроме того, скорость введения интермономера в зону реакции должна быть меньше скорости его взаимодействия с более активным сомономером. Экспериментальные данные о влиянии различных факторов на состав и строение сополимеров были подтверждены основными выводами количественной теории неравновесной соноликонденсации в гомогенной системе [80]. [c.119]

Процесс сополиконденсации часто используют для регулирования свойств полимеров, при этом в первую очередь затрагиваются такие основные характеристики полимеров, как кристалличность, гибкость, Гст и Гдл- Как правило, сополимеры менее крис-талличны, более гибки, чем соответствующие гомополимеры, и имеют более низкие температуры плавления и стеклования. Однако у статистических и блок-сополимеров эти отклонения различны. Так, температура плавления блок-сополимера лишь ненамного ниже, чем у средневесовой смеси двух гомополимеров. В то же время статистический сополимер плавится намного ниже, чем блок-сопо-лимер, что обусловлено его большей неупорядоченностью. [c.123]

Выше были рассмотрены некоторые способы получения блок-сополимеров. Их можно синтезировать сополиконденсацией полимеров с различными функциональными группами (разд. 2.11). Ряд блок-соиолимеров, представляющих практический интерес, получают сополимеризацией по методу Натта — Циглера (разд. 8.4г.2), когда и Гг значительно больше единицы (разд. 6.2в.З). Универсальным методом является анионная полимеризация (разд. 5.36) с образованием ншвущих полимеров, причем возникший полимер инициирует полимеризацию другого мономера [c.581]

Суммируя все выше изложенное, следует отметить, что принцип привитой и блоксополиконденсации может быть использован при синтезе волокнообразующих полимеров с целью изменения их свойств в требуемом направлении. Правда, такие продукты поли-конденсации — за немногими исключениями — пока не нашли применения в промышленности химических волокон, поскольку метод их получения сравнительно сложен. Работы в этом направлении не вышли еще за рамки лабораторных исследований. Однако, вероятно, можно не сомневаться в том, что модифицированные методами блок- и привитой сополиконденсации полимеры, кратко описанные в этом разделе и в части I, разделе 2.2.4, сыграют большую роль в дальнейшем техническом развитии промышленности синтетических волокон (см. также [111]). В этой связи можно напомнить высказывание Марка [108] о том, что структура идеальных полимеров должна объединять кристаллические области с высокой температурой плавления и аморфные участки с низкой температурой перехода второго рода ). Это дает возможность сочетать высокую прочность с хорошими усталостными характеристиками, вязкостью полимера и гибкостью цепи в широком интервале температур . [c.65]

Детальное исследование влияния реакционной способности исходных соединений и условий проведения процесса на строение образующихся сополимеров показало, что различие в реакционной способности сомономеров является необходимым, но не достаточным условием получения блок-сополимеров при неравновесной сополиконденсации в растворе [88-92]. Поста-дийное введение сомономеров в реакцию также не обеспечивает получения блокч ополимеров. Образование сополимеров блочного строения при одностадийной неравновесной сополиконденсации происходит при постепенном вводе интермономера в зону реакции (дозированная подача раствора интермономера или постепенное растворение твердого интермономера в растворе смеси сомономеров и акцептора-катализатора). [c.121]

По площадям этих сигналов можно рассчитать средние длины олоков сомономеров и установить, описывается ли распределение звеньев в цепи сополимера статистикой Бернулли. Тройные сополиамиды, так же как бинарные сополиамиды, получали сополимеризацией и сополиконденсацией [42, 44], а также с помощью межцепного обмена между соответствующими гомополиамидами [44]. Протекание реакций переамидирования доказывается появлением в спектрах ЯМР сигналов граничных структур — гетеродиадных последовательностей [34, 40, 42]. Аналогично бьшо доказано, что при поликонденсации М-(изотиоцианатоациламино)карбоновых кислот при температурах до 200°С образуются сополиамиды с регулярным чередованием звеньев, а при температурах 250°С идут реакции переамидирования и образуются короткие блоки [40,45]. [c.149]

В то время как при сополиконденсации считаются с тем, что распределение звеньев в молекулярной цепи осуществляется статистически, блоксополиконденсация, подобно блоксонолимеризации, дает расположение звеньев в блоках . [c.91]

Для создания полимеров своеобразной структуры с целью придания им новых свойств проводят сополиконденсацию нескольких различных полифункциональных соединений. Построенные из звеньев всех исходных реагирующих компонентов сополиконденсаты характеризуются случайным распределением этих звеньев. Для придания сополиконденсату регулярной структуры применяют предварительную поликонденсацию двух мономеров до образования сравнительно низкомолекулярного гомополимера (блока). Затем несколько образовавшихся блоков соединяются между собой звеньями третьего мономера, дополнительно вводимого в реакцию. Такой процесс называется блоксополиконденсацией. [c.123]