Аналоги таутомерия

У гидроксипуринов возможна как лактим-лактамная таутомерия, так и миграция атома водорода между атомами азота в положениях 7 и 9 имидазольного кольца, по аналогии с имида-золом (см. 10.2). Проиллюстрируем эти возможности на примере гипоксантина. [c.302]

Разница в эмпирических энергиях резонанса метилированных аналогов 20 и 21 была оценена в 6,5 ккал/моль (27 кДж/моль), что составляет около 20% эмпирической энергии резонанса бензола [70] следовательно, 1-метилпиридон-2 имеет значительную энергию резонанса. На основе изучения влияния характера среды на положение равновесия становится ясно, что относительная ароматичность различных таутомеров не влияет на то, какая форма преобладает в растворе. Это, в основном, определяется концентрацией раствора и природой растворителя. Химические реакции смеси таутомеров не связаны с тем, какая структура преобладает, особенно если перенос протона происходит достаточно быстро. [c.47]

Кроме того, вследствие азольной таутомерии место атома водорода остается неопределенным между положениями 7 и 9. (В настоящей книге условно приписывается имидазольному атому водорода положение 9 и, следовательно, двойная связь пишется между положениями 7 и 8 по аналогии с формулами нуклеозидов) (см. ниже). [c.765]

Для циклических аналогов рассмотренных примеров известна кольчато-ценная таутомерия (например, в сахарах). Имеется также множество специальных случаев таутомерии с переносом протона. [c.99]

Сложные таутомерные отношения сахаров, представляюш,ие собою пример кольчато-цепной таутомерии, позднее нашли свою аналогию в кольчато-цепной таутомерии простейших у- и 6-оксиальдегидов и кето-нов и послужили предметом обширных исследований. Однако и до настоящего времени некоторые детали этого вопроса остались невыясненными. [c.47]

Среди азотистых соединений особняком стоит синильная кислота и ее группа. Сама синильная кислота является смесью двух таутомер-ных форм Н-С = Ы и Н-Ы = С, из которых вторая, более ненасыщенная, содержащая двухвалентный углерод, и проявляет себя в действии на организм. Действие синильной кислоты сходно поэтому с действием других соединений, содержащих двухвалентный углерод, и заключается в специфическом влиянии на дыхательный центр (аналогично галоидным ацетиленам) и в образовании циан-гемоглобина (аналогия с окисью углерода). Эти специфические свойства двухатомного углерода резко выражены и в изонитрилах, Н-Ы С, и в галоидных цианах СКС1, СЫВг и СШ. Последние, вследствие присутствия галоида, одновременно являются лакриматорами. Наоборот, нитрилы, формулы К-СГ , менее токсичны и действуют на организм по иному, вызывая кому (сноподобное состояние). К соединениям этого типа неприменимо правило Ричардсона, но увеличение ненасыщенности и здесь увеличивает токсичность. [c.26]

Зависимость положения равновесия от строения таутомеров наиболее полно изучена для кето-енольных таутомерных систем и их близких аналогов, и мы ограничимся этими примерами. Равновесные соотношения между кето- и енольными формами часто могут быть оценены химическими методами, однако такого рода измерения обычно легче и удобнее провести спектроскопически, Значительное содержание енольной формы в кето-енольной системе при достижении таутомерного рг новесия может иметь место обычно только при наличии одного или нескольких заместителей, способных стабилизовать енол за счет делокализации я-электронов его двойной углерод-углеродной связи [c.262]

Реакции валентной, протонной и ацилотропной изомеризации лежат в основе механизмов превращения большого количества органических фотохромов. Комбинация кольчато-цепной таутомерии и внутримолекулярного переноса протона реализуется в циклогексадиенон-хинониминной перегруппировке нового типа при фотохромных и термохромных превращениях гетероциклических соединений - 2,3-дигидро-2-спиро-(4-2,6-ди-трет-бутил-циклогекса-2,5-диенон-1)пиримидина 36а и его аналогов [c.335]

Сами порфирины являются соединениями, содержащими циклическую тетрапиррольную систему (в табл. 61 также представлена принятая ШРАС нумерация порфиринового кольца). Эти соединения представляют собой дигидросистемы , содержащие на одну двойную связь меньше, чем максимально ненасыщенный аналог. Вследствие таутомерии атомы водорода могут быть присоединены к любым двум из четырех атомов азота порфириновой системы. Если нет особого указания на существование определенной таутомерной формы, то с позиции номенклатуры подразумевается, что 8р гибридизованные атомы азота имеют локанты 21 и 23. Положения 1, 4, 6, 9, 11, 14, 16 и 19 часто называют а-поло-жениями (по а-положению пиррольного кольца). Аналогично положения 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17 и 18 называют Р-положениями , а 5, 10, 15 и 20 — <шезо-положениями . Однако, во избежание двусмысленности (буквы аир используются также как стереодескрипторы) употребление этих терминов в этом контексте не рекомендуется. [c.362]

Влияние пиримидинового ядра на свойства заместителей. Алкильные группы, находящиеся в молекуле пиримидина в положениях 2, 4 и 6, активируются так, как этого следовало ожидать по аналогии с соответствующими производными пиридина и нитробензола. Реакции с электрофильными реагентами должны катализироваться щелочами путем образования резонансноустойчивого аниона (VIII) и кислотами путем прототропного обмена с образованием таутомера, IX или X. [c.207]

Анализ литературных данных по таутомерии азотистых производных (3-дн-карбонильных соединений показал, что убедительные доказательства существования нминоенольной формы в равновесии с другими формами для азотистых аналогов ациклических Р-днкарбоннльных соединений отсутствуют. [c.81]

ТЬдроксипирролы хорошо известны, но нх нельзя рассматривать как аналоги фенолов. Они существуют преимущественно в таутомерных кето-формах (см. гл. 2, разд. 2.5). Предпочтителен таутомер 26 с двойной 3,4-связью при наличии в положении 4 ацетильной группы преобладает таутомер 27, в котором возможно сопряжение неподеленной пары электронов атома азота и карбонильной группы. Гидрокси- и амнно-таутомеры существуют лишь в том случае, когда по соседству находятся заместители, способные образовывать внутримолекулярные водородные связи, как, например, в структуре типа 28 и в примере 1 в табл. 4.6 (гл. 4). [c.243]

Для гидроксипроизводных азолов, пиримидинов и пуринов характерна, по аналогии с гидроксипиридинами, ок-со-окси таутомерия с подавляющим преобладанием оксо-формы [c.920]

Не имея возможности даже перечислить хотя бы часть многочисленных исследований (их сотни), которые связаны с уравнением (II, 52), его видоизменением и развитием, отметим лишь некоторые работы. Тафт (см. [436]) осуществил количественное разделение влияния заместителей на составляющие, соответствующие эффектам сопряжения, индуктивному и стерическому. Браун и Окамото [437—-439] модифицировали уравнение Гамметта и показали, что при изменении значения константы а, уравнение (II, 52) может быть использовано для описания реакций элек-трофильного замещения водорода в бензольном кольце ароматических соединений. В работе [440] осуществлена проверка уравнения Гамметта, а в [441—445] показано, что это уравнение находится в соответствии с выводами квантово-механического подхода к оценке реакционной способности. М. М. Кабачник с соавторами применил уравнение Гамметта для выявления таутомерии [446—448] и протолиза [449]. А. А. Баландин и М. Л. Хидекель [450] описали уравнение, являющееся аналогом (II, 52). [c.99]

Аналоги сульфапиридина, содержащие остаток алифатической сульфокислоты, были исследованы сравнительно недавно [178]. В табл. XIV можно найти значения рКа для 2-, 3- и 4-метан-сульфамидопиримидина и для производных, которые метилированы в оба альтернантные положения, делающие возможным таутомерию (65) 4 (67). Из этих величин было вычислено, что отношение концентраций имино- и амино-форм, например 67) к 66) составляет около 10 1 для 2-производного и около 30 1 для 4-производного. Влияние метансульфонильной группы, которая усиливает кислотные и ослабляет основные свойства, является главным образом индуктивным. [c.53]

По с принятием несимметрического строения исчезла аналогия между тиомочевиной и обыкновенным карбамидом, аналогия, основанная на общих реак циях образования обоих тел . Воззрения, развитые несколько времени спустя Лааром [175] относительно таутомерии углеродистых соединений объясняли весьма просто различия между двумя возможными формулами для тиомочевины. По Лаару, последняя являлась таутомериым веществом, которое может менять свое строение при раз. шчных внешних условиях вследствие подвижности водорода в частице. В данном случае перемещения атома водорода от амидной группы к сере и обратно обусловливают возможность как симметрической, так и несимметрической формул строения [c.71]

Если две таутомерные формы, существующие или ожидаемые в растворе какого-либо соединения, заметно различаются по величинам предполагаемых для них дипольных моментов, сопоставление последних с опытным значением может дать полезную информацию о положении таутомерного равновесия. В принципе и промежуточное между рассчитанными для двух таутомеров опытное значение дипольного момента можно использовать для суждения о константе таутомерного равновесия, однако на практике редко встречаются случаи, когда строение каждого из таутомеров не осложнено побочными факторами ( внутреннее вращение, дополнительные эффекты сопряжения и др.), которые допускают лишь весьма приблизительную оценку теоретических величин. В отличие от тех случаев исследования равновесий с помощью дипольных моментов, например конформационного равновесия (гл. IV), когда моменты отдельных форм можно установить, определив значения дипольных моментов модельных соединений, при изучении таутомерии нельзя подобрать столь же адекватные модели, так как различия в дипольных моментах закрепленных алкильных аналогов отдельных таутомерных структур и самих таутомеров могут достигать 1 О. В силу этого метод дипольных моментов используют в основнорл для потенциально таутомерных соединений, которые существуют в растворах исключительно или преимуществеч-но в виде одного таутомера. В этом случае задача саоцится к тому, чтобы установить, какой же именно из возможных таутомеров является предпочтительным. [c.214]

Как уже отмечалось, сопоставление дипольных моментов таутомерного соединения и алкильных аналогов каждого из таутомеров не может служить столь же прямым методом исследования таутомерного равновесия, как, напри.мер, сопоставление спектров указанных соединений. Однако, если ожидаемые моменты таутомеров различаются не менее чем на 2—3 В, такое сопоставление может быть достаточно надежным средством определения более устойчивого таутомера. Так, дипольный момент 4-оксипири-дина в бензоле равен 6,0 О [11], а в диоксане 6,3 О [10]. Сравнение этих величин с моментами закрепленных О- и Ы-алкильных аналогов таутомерных форм (VII) и (VIII) [c.216]

Окси- и аминоптеридины имеют, подобно их аналогам из группы пуринов, высокие температуры плавления (вьппе 350° с разложением) и труднорастворимы, что доказывает присутствие сильных водородных связей между молекулами. Окси- и аминоптеридины обнаруживают лактам-лактимпую таутомерию такого же типа, как и у моноциклических пиримидинов и у пуринов. В настоящем изложении мы будем применять только лактимные формулы. [c.786]

Между явлениями кольчато-цепной равновесной изомерии оксикарбонильных соединений—оксоциклотаутомерией—и хорошо известными явлениями кето-енольной таутомерии можно провести аналогию. В обоих случаях в молекулах имеется способная к реакциям присоединения карбонильная группа и в достаточной мере протонизированный атом водорода. Если последний находитя у а-углеродного атома по отношению к С=0-группе, переход к соединению, содержащему гидроксильную группу, сопровождается возникновением С—С-связи [c.743]

Интересно отметить, что между соединениями, обнаруживающими диадную таутомерию (кислые эфиры фосфористой кислоты), и соединениями, проявляющими триадную таутомерию (кето-енольная таутомерия), можно провести ряд аналогий, несмотря на различие механизма превращений в обоих случаях [15]. Так, например, по правилу Эльтекова, соединения, содержащие ОН-группу при углероде, связанном двойной связью,—енолы—неустойчивы и легко превращаются в соединения, содержащие С=0-группу согласно же Арбузову, как указано выше, соединения, содержащие гидроксильные [c.784]

Мы допускали сначала возможность таутомерии с диазогид-ридной формой по аналогии с таутомерией фенилгидразонов хинонов. Но моногидразон (II) не дает реакции на енольиую гидроксильную группу — не растворяется в щелочи и не реагирует с эфирным раствором диазометана, что опровергает такое допущение. [c.109]

Простейшие ентиолы могут быть получены реакцией кетонов с HaS и НС1 при —55 С [1] с последующим термолизом образующихся 1,1-дитиолов при температуре выше комнатной. Основным продуктом при этом является тион, но ентйол в ряде случаев удается отделить от него с помощью ГЖХ. Эфиры Р-тиоксо-карбоновых кислот, образующиеся из -оксоэфиров с помощью упомянутой выше реакции, очевидно, менее стабильны, чем их ентиольные таутомеры (уравнение 1). Это относится и к другим -тиоксокарбонильным соединениям. и их тиокарбонильным и имидным аналогам (в ряде случаев эти соединения, например [c.152]

Этилтиоацетоацетат (75 X = 5, Н — Ме, Н — Н) особенно интересен, поскольку он является 8-аналогом этилацетоацетата (75 Х=0, К =Ме, Н == Н), который наиболее часто использует-ся для демонстрации таутомерного эффекта, В случае этилацетоацетата в отсутствие растворителя или в неполярных растворителях содержание енольной формы (76 X = О, К = Ме, К =Н) достигает 8%, причем образуется лишь изомер, стабилизированный внутримолекулярной водородной связью, а его таутомер (74 Х = 0, К Ме, = Н) обычно вообще не наблюдается. [c.580]

Смотреть страницы где упоминается термин Аналоги таутомерия: [c.45] [c.401] [c.258] [c.271] [c.574] [c.274] [c.88] [c.341] [c.168] [c.172] [c.88] [c.84] [c.138] [c.151] [c.286] [c.434] [c.213] [c.261] [c.25] [c.48] [c.52] [c.730] [c.431] [c.580] [c.624]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология