Нитрилы карбоновых кислот присоединение

Присоединение спиртов к эфирам а,р-непредельных а-нитро-карбоновых кислот легко протекает в присутствии алкоголятов натрия [16, 182] или хлористого водорода [182] [c.228]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

К особому случаю электростатических сил направленного действия относится водородная связь [3]. Она возникает между двумя партнерами, один из которых содержит атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому, а другой— свободную пару электронов X—Н---У (здесь X — атом с высокой электроотрицательностью, т. е. Р, О, Ы Н — атом водорода, У—атом с неподеленной парой электронов, Н---У — водородная связь). Чем сильнее электроотрицательность X, тем более положителен водород в связи X—Н. При этом кислород имеет в газовой хроматографии наибольшее значение для высших аналогов этих трех элементов энергии водородных связей имеют тот же порядок, что и обычные силы притяжения [4]. В соединениях с гидроксильной группой атом водорода приобретает положительный заряд благодаря перемещению электронов к электроотрицательному атому кислорода (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и смещается к атомам, обладающим неподеленной парой электронов, т. е. к атомам фтора, кислорода, азота (во фторсодержащих соединениях, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. п.). Сходным образом ведет себя атом водорода в ЫН- и СН-группах, если азот (например, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, органических нитро- и цианистых соединениях с а-атомами водорода) становятся отрицательными благодаря особенностям химической структуры соединения. Энергия образования водородной связи примерно на порядок больше, чем энергия обычного межмолекулярного взаимодействия, однако она гораздо меньше энергии образования химической связи. Вследствие этого энергию образования водородной связи можно объяснить не только электростатическим взаимодействием ХН и V. Второе взаимодействие можно приписать [c.71]

Минеральная кислота тотчас же выводит из системы образующийся аммиак, а основание, наоборот,— образующуюся карбоновую кислоту. Амид является основным продуктом присоединения одной молекулы воды по тройной связи между атомом углерода и азота (V). Конечным продуктом амид является также и в случае гидролиза нитрила концентрированной или слегка разбавленной минеральной кислотой на холоду. Образовавшийся амид хотя и является очень слабым основанием, однако в реакционной смеси содержится в виде соли, из которой выделяется водой [2399]. [c.488]

Диалкилфосфористые кислоты взаимодействуют с нитрилами а-кето-карбоновых кислот менее энергично. Использование насыщенного спиртового раствора алкоголята натрия в данном случае оказалось не эффективным, так как сам нитрил энергично реагирует с алкоголятом натрия с образованием темных смолообразных продуктов. Реакции проводились при продолжительном нагревании реакционных смесей в запаянной ампуле в отсутствие катализатора. В результате разгонки были выделены очень вязкие бесцветные жидкости, которые на следующий день закристаллизовались. 13 ИК-спектре продукта присоединения (IV) присутствует широкая интенсивная полоса поглощения в области 3210 см , характер- [c.48]

Эти соединения также получены и обратным путем — присоединением индандиона к непредельному кетону и последующим нитрованием продукта присоединения. Полученные замещенные нитроиндандионы дают при действии алкоголятов соответствующие эфиры а-нитро-а-за-мещенных ацетофенон-о-карбоновых кислот, и при действии водной щелочи — замещенные нитрометаны. [c.129]

В обзорных работах [II рассмотрены общие вопросы по синтезу" нитрилов. Как классические реакции обмена алкилгалогенида с цианистым натрием, так и реакции обмена между арилгалогенидами и цианидом одновалентной меди были значительно усовершенствованы путем применения апротонных растворителей (разд. А.1). Эти методы, наряду с дегидратацией амидов (разд. В.1) и оксимов-(разд. В.4), до сих пор остаются наиболее общими и надежными, путями получения нитрилов. Относительно новым методом, особенно полезным для получения низкокипящих нитрилов (разд. В.5), является реакция обмена между нитрилом и карбоновой кислотой. Реакции присоединения, вероятно, следует прежде всего рассматривать как метод получения цианидных групп, связанных с третичным атомом углерода (разд. Г). Большая часть других методов не имеет такого общего характера. Однако они могут быть подходящими и даже незаменимыми при получении какого-либо конкретного нитрила из единственно доступного исходного соединения. Например, а гипотетическом случае, при необходимости получить адаман-тилцианид, имея в качестве исходного материала только адамантан, можно было бы провести галогенирование с последующим обменом с цианидом, либо прямое цианилирование нли карбоксилирование с последующим амидированием и дегидратацией (разд. В.1). [c.431]

Следует отметить, что отщепление кислотного остатка и образование эфиров HHTpO30iiap6oHOBbix кислот наблюдается при действии окислов азота на замещенные зфиры карбоновых кислот, содержащие не только органический ацильный радикал, но и остаток минеральной кислоты. Например, нитрозосоединения образуются при действии окислов азота на эфиры а-нитрокарбо-новых кислот, в свою очередь получающиеся при окислении зтих же нитрозосоединений. Можно было бы предполагать, что по аналогии с вторичными нитропарафинами при этом будет наблюдаться образование соединений типа псевдонитролов, содержащих нитро- и нитрозогруппы, присоединенные к а-углеродному атому. Однако реакция в этом направлении не идет, отщепляется нитрогруппа, и в молекулу вступает нитрозогруппа, в результате чего снова образуется исходный эфир нитрозокарбоновой кислоты [c.115]

Соединение с активной метиленовой группой общей формулы К Я СНз, нитрил полигалоид-карбоновой кислоты общей формулы R N Продукт присоединения общей формулы RR = R"NH3 NaOO Hs или Na охлаждение [310] [c.41]

Важным методом синтеза карбоновых кислот является гидролиз нитрилов. В обзоре [56],- посвященном малононитрилу, обсуждается его алкоголиз до диэтилмалоната. Синтез янтарной кислоты гидролизом нитрила показан на примере получения [57]1 фенилянтарной кислоты схема (61) . В этом синтезе й"спользо-ваны конденсация Кневенагеля и последующее присоединение к продукту реакции цианида калия по Михаэлю. [c.94]

Суммированы основные работы за 1965—1970 гг. по новым реакциям электрохимического синтеза органических соединений и новым идеям в области интенсификации процессов электросинтеза. Рассмотрены реакции анодного окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и соединений других классов, реакции анодного замещения и присоединения — галоидирование, цианирование, нитрование, гидроксилирование, алкоксилирование, сульфирование, карбоксилирование, алкилирование и др. Приведены сведения об образовании элементоорганических соединений при анодных и катодных процессах. Рассмотрены катодные реакции восстановления без изменения углеродного скелета — восстановление непредельных ароматических, карбонильных, нитро- и других соединений с кратными связями, образование кратных связей при восстановлении, катодное удаление заместителей, а также реакции гидродимеризации и сочетания, замыкания, раскрытия, расширения и сушения циклов, в том числе гетероциклов. Рассмотрены пути повышения плотности тока, увеличения поверхности электродов, совмещение анодных и катодных процессов электросинтеза, применение катализаторов — переносчиков, пути снижения расхода электроэнергии и потерь веществ через диафрагмы. Описаны конструкции наиболее оригинальных новых электролизеров. Таблиц 2, Иллюстраций 10, Бйбл, 526 назв. [c.291]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]

Описаны синтезы соединений с азотсодержащими гетероциклами, основанные на внутримолекулярной реакции нитрильной группы и протекающие в присутствии щелочных реагентов 113,204-208 у взаимодействие нитрила перхлорбутадиен-1,3-карбоновой-4 кислоты с алкоголятами приводит к получению 3,4,5-трихлор-2,6-диалкокси-пиридинов. Реакция, по-видимому, включает стадии нуклеофильного присоединения иона алкоголята к атому углерода нитрильной группы и нуклеофильного замещения атома хлора группой —С=Ы" [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология