Некоторые особенности комплексообразования с ионитами

В ходе кондуктометрического титрования происходит замещение конов, находящихся в анализируемом растворе и участвующих в реакции с титрантом, ионами титранта, электропроводность которых больше или меньше электропроводности ионов анализируемого раствора. Этим обусловлено получение восходящих или нисходящих ветвей кривых кондуктометрического титрования. После точки эквивалентности титрант уже не расходуется, поэтому обычно получают восходящие прямые, угол подъема которых зависит от электропроводности титранта. Точность индикации точки эквивалентности определяется углом пересечения прямых он должен быть возможно более острым, тогда точность определения достигает 0,3%. Обычная же точность метода до 1%. Наиболее острый угол пересечения прямых получается при кислотно-основном кондуктомет-рическом титровании, так как ионы Н+ и 0Н вносят особенно большой вклад в электропроводность раствора (см. табл. Д.21). Наряду с реакциями кислотно-основного взаимодействия в кондуктометрии можно применять многие реакции осаждения и некоторые реакции комплексообразования. В принципе кондуктометрия годится и для индикации точки эквивалентности в окислительно-восстановительном титровании, если оно сопровождается изменением концентрации ионов НзО+. Но все же лучшие результаты дают в зтом случае другие методы индикации. [c.324]

Хотя некоторые макроциклические полиэфиры были получены и до открытия краун-соединений, т.е. до 1967 г., образование их устойчивых комплексов путем связывания катионов, таких, как ионы щелочных металлов, не было отмечено. Главная заслуга в установлении этих свойств принадлежит Педерсену, который первым открыл комплексообразующую способность макроциклических полиэфиров и описал специфические особенности комплексообразования. [c.24]

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

Некоторые лиганды, так же как и комплекс МЬ , особенно если они обладают высоким ионным потенциалом, а растворы разбавлены, могут быть в значительной степени гидратированы. Поэтому в более общем виде процесс комплексообразования в водном растворе надо представлять как [c.90]

Обычно К1>К2>Кз- . особенно в тех случаях, когда основная форма лиганда несет заряд, поскольку в этом случае каждый следующий лиганд все сильнее отталкивается теми, которые уже вошли в комплекс. Некоторые ионы металлов в различных условиях образуют разное число координационных связей (например, ион цинка образует с водой шесть координационных связей, а с большей частью лигандов типа аммония — лишь четыре) в этих случаях зависимость между последующими константами образования будет определяться также и типом координации. В табл. 19 для аммония приведены константы последовательного комплексообразования. [c.402]

II. Лиганд — двухосновная кислота. Следующим этапом в развитии метода относительного поглощения явилось ирименение его к таким системам, где лигандом служит двухосновная кислота. В этих работах использовались только катиониты. Известно большое число работ, в которых изучались комплексы с лигандом — двухосновной кислотой. Большая часть авторов считали, что комплексы образуются только с ионами второй ступени диссоциации кислоты, т. е. с ионами А , а ионы НА в комплексообразовании не участвуют. В некоторых случаях такое допущение возможно, так как очевидно, что комплексы с А -ионами значительно прочнее (при прочих равных условиях), чем с НА . Однако пе всегда можно пренебречь этим вторым процессом, особенно в кислых растворах, где концентрация ионов НА значительна. [c.614]

Таким образом, поскольку эти элементы фактически не проявляют переменной валентности и не образуют соединений, в которых -слой был бы незаполненным, их рассматривают как непереходные элементы. В то же время Си, Ag и Ли по той же причине считают переходными элементами. От переходных элементов цинк, кадмий и ртуть отличаются и в других отношениях. Так, несмотря на то что они являются металлами, все они мягкие и низкоплавкие, а 2п и Сс1 более электроположительны, чем их ближайшие соседи в переходных рядах. Есть, однако, некоторое сходство с переходными элементами в склонности элементов группы Пб к комплексообразованию, особенно с аммиаком, аминами, с ионами галогенов и циана. [c.465]

В газовой хроматографии влияние элюента — газа-носителя часто может быть пренебрежимо мало, а нужные для использования в хроматографии достаточно слабые межмолекулярные взаимодействия адсорбата с неполярными и полярными адсорбентами сравнительно просты. Основной вклад в эти взаимодействия вносят универсальные неспецифические взаимодействия, а на ионных адсорбентах — также и ориентационные электростатические взаимодействия адсорбат — адсорбент. При достаточно высоких температурах колонны газового хроматографа вклады таких специфических и направленных взаимодействий, как водородная связь и комплексообразование, сильно зависящих от температуры, резко уменьшаются. Поэтому молекулярно-статистическая теория удерживания в газовой хроматографии на инертных однородных непористых адсорбентах с известной структурой, особенно на таких одноатомных адсорбентах, как обработанные водородом графитированные при 3000 °С термические сажи, может быть доведена до количественных расчетов константы Генри, если структура молекулы адсорбата известна. Однако структура сложных молекул часто неизвестна или недостаточно известна. В таких случаях, используя полученные с помощью хроматографии значения константы Генри, можно решать обратные молекулярно-статистические задачи — находить некоторые параметры структуры молекулы адсорбата. Решение [c.13]

Известно, что амины могут терять при координации свойства, обусловленные наличием свободной электронной пары. Нитрогруппа в комплексных соединениях Pt(IV) перестает окисляться перманганатом. Ослабляется или совсем исчезает токсичность цианидного иона. Тот факт, что комплексообразование может полностью устранять способность к реакциям некоторых функциональных групп, не изменяя существенно реакционную способность некоординированных функциональных групп, особенно если те удалены от места координации, позволяет использовать это явление в синтезах. [c.370]

НОСТЬ возникновения и на характер аналитической реакции оказывают влияние как электронная конфигурация иона, так и электронная структура молекулы реактива. Некоторые приложения намеченных закономерностей будут более подробно рассмотрены в главах, посвященных изучению механизма реакций, лежащих в основе отдельных типов взаимодействия. Особенно плодотворным оказывается применение этих закономерностей к реакциям солеобразования и комплексообразования. [c.152]

При применении органических реактивов особенно большое значение имеют адденды, содержащие в своем составе электроположительный гетероциклический третичный атом азота. Их поведение до некоторой степени может быть сопоставлено с поведением аммиака как адденда. Склонность этих аддендов к комплексообразованию зависит преимущественно от их деформируемости и, следовательно, структура внешней электронной оболочки иона-комплексообразователя играет большую роль. Наиболее благоприятные условия для координирования этих аддендов (как и аммиака) создаются при сочетании сильного поляризующего действия с легкой собственной деформируемостью иона-комплексообразователя. Это имеет место у большинства ионов с 18-электронными и незаконченными внешними электронными оболочками, как, например Сд , Со , Со" , Си , Си , Ре , N1 , и т. д. [c.182]

При прогнозировании каталитического действия твердых веществ, основанном на признании важной роли комплексообразования в катализе, исходят из предпосылки, что взаимодействие катализатор — реагент в переходном состоянии часто схоже с взаимодействием металл — лиганд в комплексе, причем предполагается близость строения хемо-сорбированного и обычного комплексов, имеющих одинаковый центральный ион. Поэтому при подборе катализаторов большую помощь могут оказать сведения о способности твердого вещества к комплексообразо-ванию с данным реагентом или другим соединением, которое координируется с участием той же функциональной группы, что и реагент. Эти сведения можно получить при исследовании адсорбции, особенно в сочетании с измерением спектров адсорбированных молекул. Качественные предсказания относительно возможности координации и прочности образующегося поверхностного комплекса можно сделать, рассматривая способность реагента к комплексообразованию в растворах с соединениями, сходными по химической структуре с катализатором. При этом некоторые полезные оценки возможны на основе современных теоретических представлений о химической связи в комплексах, а также (в ряде случаев) корреляции между устойчивостью комплекса и величинами потенциалов ионизации, электроотрицательности, сродства к электрону, поляризуемости центрального иона и лигандов и др. [30]. [c.15]

Несмотря на противоречивость некоторых данных по формальным потенциалам для системы Ti /Ti и (табл. 1.2), на основании работы [43] можно сделать вывод о крайне незначительном комплексообразовании и Т с хлорид-ионами при сс1- 1,0 М. (совпадение формальных ОВ потенциалов в соответствующих перхлоратных и хлоридных растворах и одинаковые в этих растворах зависимости формального ОВ потенциала от концентрации лиганда-катализатора [43]). Лишь при са- = = 3,0 М заметен (табл. 1.2) незначительный эффект комплексообразования ионов с хлорид-ионами (небольшое смещение формального ОВ потенциала в положительную сторону под влиянием хлорид-ионов). Прямое измерение констант устойчивости (гидроксохлоридных) комплексов [131] и [132] подтверждает незначительную устойчивость этих комплексов, однако соотношение в величинах констант устойчивости > 1 , как и в работе [133], не согласуется с указанным выше (табл. 1.2) соотношением в величинах формальных ОВ потенциалов. Хотя большая устойчивость хлоридных комплексов по сравнению с хлоридными (гидроксохлоридными) комплексами отмечена также в работе [120] (анализ формальных ОВ потенциалов) и согласуется с большей устойчивостью соответствующих (Т1 1) роданидных комплексов [134—136], вопрос этот требует дальнейшего исследования. Рассматриваемая проблема особенно усложняется при изучении необратимых катодноанодных волн в растворе НС1 с целью нахождения [121] формального ОВ потенциала, т. е. обратимого для данной системы потенциала. В работе [121] с этой целью было использовано уравнение Стромберга [53, с. 126 121] [c.39]

Проверкой установлено, что многие двух-, трех- и четырехвалентные катионы мешают образованию РЗЭ—ЭХЧТ. При pH 9,0 допустимо присутствие пятикратного избытка кальция и магния, десятикратного — сульфатов щелочных металлов, а также хлорид-, нитрат- и перхлорат-ионов. Введение в раство ры ионов молочной, лимонной или этилендиаминтетрауксусной кислот вызывает изменение светопоглощения РЗЭ — ЭХЧТ. Характер влияния указанных веществ резко различен. При изучении комплексообразования РЗЭ — ЭХЧТ, где исходными являлись лактаты РЗЭ, были обнаружены некоторые особенности, представляющие аналитический интерес. [c.80]

В работах А. Г. Стромберга с сотрудниками изложены способы исследования комплексов, восстанавливающихся обратимо и необратимо, рассмотрены скорости диссоциации комплексов и ряд других вопросов, связанных с комплексообразованнем и обратимостью реакции восстановления их на ртутном электроде. Подробнее на этих работах мы остановимся ниже (см. стр. 588). Здесь же следует только обратить внимание иа то, что комплексные ионы металлов, имеющие отрицательный заряд, проявляют при восстановлении некоторые особенности, присущие анионам вообще (действие зарядов поверхности, строения двойного электрического слоя и т. п.), например анионам S.0i , ВгО , N0 . [c.72]

Вследствие незначительного поляризующего действия (устойчивая электронная структура, большие размеры, малый заряд ядра) комплексообразование для ионов щелочных металлов, в особенности для ионов К , ЙЬ" ", Сз" ", Рг" ", малохарактерно. Тем не менее они способны образовать комплексные соединения с некоторыми биолигандами. [c.232]

Электронные и -катионы обладают рядом особенностей в комплексообразовании. Прежде всего это высокое сродство к до-норным атомам азота и серы, причем сродство к донорному атому азота обычно выше, чем к донорному атому кислорода. Особенно это видно при взаимодействии этих катионов с аммиаком. В растворе аммиака содержатся кислородные лиганды ОН и азотные лиганды МНз- Если катионы класса А образуют при действии аммиака гидроокиси или комплексные гидроксо-ионы (бериллий), то катионы рассматриваемой группы, как правило, дают аммиачные комплексы. Эта группа катионов велика и по свойствам очень разнообразна, являясь как бы переходной между классами А и Б. Некоторые факторы (увеличение заряда у Ее , появление й -обо-лочки у и т. д.) способствуют повышенной электростатич- [c.64]

Особое положение занимают производные резорцина, которые могут образовывать два типа комплексов. В кислой среде оксигруппа в пара-положении к азогруппе не диссоциирована и образуются комплексы, получившие в литературе название протонированных (МКН). Контрастность изменения окраски при комплексообразовании очень высока, особенно у комплексов Со(11) и платиновых металлов (табл. 37) чувствительность реагентов близка к чувствительности азопроизводных фенола. В нейтральной среде оксигруппа в пара-положении начинает диссоциировать, что равносильно введению ауксохрома в молекулу реагента. Образуются комплексы, получившие в литературе название нормальных (МК), обладающие высокой интенсивностью окраски. Эти комплексы экстрагируются только полярными растворителями типа спиртов. Переход протонированных комплексов в нормальные обратим и очень быстр. Про-тонпрованные комплексы могут найти применение в аналитической химии, несмотря на малую интенсивность окраски. Их образуют ионы только некоторых металлов, и в кислой среде, где высока селективность взаимодействия этих ионов с гетероциклическими азосоединениями, комплексы экстрагируются неполярными растворителями. После селективной экстракции их можно реэкстра-гировать буферным раствором в виде нормальных комплексов, имеющих высокие молярные коэффициенты погашения. [c.88]

В опытах Вавруха [86] вязкость водного раствора изменялась путем добавления сахарозы (до 50%-ного раствора сахарозы) автор показал, что величина а]/ "П не является постоянной, а систематически возрастает в ряду свинец, медь, кобальт, цинк и таллий. Мак-Кензи [87], наоборот, нашел, что выражение (74) достаточно хорошо соблюдается до 43%-ной сахарозы как в случае катионов (РЬ +, Сс1 +, 7п +), так и в случае органических веществ (кислоты малеиновая и аскорбиновая, ораиж И). Следует особенно отметить многочисленные исследования Шоландера [88], в которых вязкость раствора сильно изменялась (в некоторых случаях в 16 раз) путем использования большого числа электролитов и неэлектролитов (за исключением коллоидных веществ), например глюкозы, сахарозы, ацетона он подтвердил удовлетворительно сохраняющееся постоянство величины аУц- Автор [88] обсуждает возможные причины отклонений от идеального поведения, выражаемого соотношением (74) изменение сольватации ионов или комплексообразование. Он также подтвердил важное наблюдение Мак-Кензи [87], что изменение вязкости раствора в результате добавления лио-фильного коллоида (желатина, пектин, метилцеллюлоза) не оказывает большого влияния на диффузионный ток, который в этом случае с возрастанием вязкости раствора уменьшается значительно меньше, чем это имеет место при таком же изменении вязкости истинного раствора. Очевидно, небольшие частицы деполяризатора могут сравнительно легко продвигаться в промежутках между большими молекулами коллоида. [c.99]

Для маскировки ионов л1еталлов особенно широкое применение нашли такие лиганды, как ЭДТА, N , S N и др. Комплексы с ЭДТА отличаются высокой устойчивостью, растворимостью в воде их образование можно регулировать путем изменения кислотности среды в соответствии с константами устойчивости комплексонатов. Цианид-ионы также образуют высокоустойчивые и растворимые в воде комплексы преимущественно с иона ми металлов, проявляющими тенденцию к комплексообразованию с лигандами, содержащими атомы азота в качестве доноров. Очень высокой устойчивостью отличаются низкоспиновые цианидные комплексы ионов с заполненными или почти заполненными i-орбита-лями с высокой энергией стабилизации кристаллического поля. Эти же соображения в большой степени справедливы и для тиоцианатных комплексов. Наряду с этими лигандами успешно, применяются в качестве маскирующих реагентов некоторые гидроксикарбоновые кислоты (лимонная, винная), галоген-ионы (Р , С1 ), амины (аммиак, этилендиамин, триэтаноламин), серу- и фосфорсодержащие лиганды (тиосульфат, тиокарбамид, фосфаты, фосфорорганические соединения) и др. Далее приведены некоторые характерные примеры использования маскирующих реагентов рассмотренных типов в различных видах количественного анализа. [c.425]

Настоящая работа состоит из теоретической и экспериментальной частей. В теоретической части впервые дана общая трактовка таких равновесных систем, в которых ион (или молекула) М находится в химическом равновесии с рядом соединений М.А, МАг,. .. образованных присоединением к М (центральной группе) одного или более лигандов А (молекул или ионов). Частные случаи таких систем рассматривали уже много раз, но общий случай еще не изучали. Цель такой общей трактовки заключается в том, чтобы показать, каким образом можно определить все константы равновесия и как положение равновесия в системе зависит от величины этих констант. Интересен также вопрос, как значения ступенчатых констант равновесия, особенно их соотнощение, зависят от строения и пространственной структуры индивидуальных соединений. Этому вопросу посвящены главы IV — Теоретические соображения, касающиеся соотнощений между ступенчатыми константами V — Величина остаточного эффекта и лиганд-эффекта в системах со ступенчатым комплексообразованием VI — Некоторые проблемы химии комплексных соединений в связи с новыми исследованиями образования амминов металлов и VII — О строении и пространственной структуре амминов металлов . [c.18]

За исключением осаждения гидроокиси железа (III) (табл. 55), ни в одном из титруемых растворов при титровании этилендиамином осадок не выпадал. Концентрация соляной кислоты во всех случаях была достаточной для образования аммонийной соли в начале титрования (в связи с комплексообразованием) для предотвращения выпадения осадков основных солей. Установление потенциалов происходило быстро в растворах хлоридов марганца (И) и железа (II), хотя добавление тетрасульфоната индиго в некоторой степени, по-видимому, замедляло установление потенциалов в последнем случае. В растворах кобальта (II) и особенно никеля, потенциалы устанавливались значительно медленнее. В то время как при титровании кобальта (II) постоянный потенциал устанавливался в течение 5—15 мин., в конце титрования никеля невозможно было (табл. 61) получить какие-либо постоянные значения потенциала, даже после нескольких часов ожидания. В связи с медленным установлением потенциалов и соответствующей неточностью определения концентрации водородных ионов были дополнительно произведены титрования растворов кобальта (II) и никеля с использованием стеклянного электрода. Результаты измерений приведены в табл. 60 и 62. Поскольку цилиндрический стеклянный электрод более всего подходил для измерения заранее приготовленных растворов, опыты проводили не в форме титрования, а включали измерения pH отдельных растворов, соответствующих титрованию. Согласно этому, концентрации С° в табл. 60 и 62 соответствуют концентрациям в мл начального раствора, из которого готовили измеряемые растворы добавлением данного числа миллилитров 9,74 М раствора этилендиамина. определяемое при помощи стандартного [c.221]

Решение проблемы разделения лантано11дов тесно связано с развитием экстракционной хроматографии как метода разделе ния неорганических ионов. Из-за близости химических свойств лантаноидов их разделение является сложной аналитической задачей. Возможность решения этой задачи может служить рите-)ием эффективности любого нового метода разделения ионов. Тредварительные исследования показали, что экстракционная хроматография позволяет с успехом разделять лантаноиды только после этого метод начал широко применяться для их разделения [1, 2]. Решение проблемы разделения лантаноидов имело большое значение и для развития самой экстракционной хроматографии, так как позволило выяснить большинство важных практических и теоретических особенностей этого метода. Однако и химия лантаноидов многим обязана методу экстракционной хроматографии. Так, при изучении экстракционно-хроматографического разделения лантаноидов была обнаружена важная закономерность, описывающая зависимость некоторых свойств ионов ла Нта-ноидов, и актиноидов от их атомного номера эта закономерность сначала была названа регулярностью [3]. Тем не менее до сих пор не исследованы многие другие потенциальные возможности применения экстракционной хроматографии для изучения химии лантаноидов, особенно кинетики комплексообразования и экстракции. [c.294]

Необходимо отметить, что иониты обычных типов способны к образованию координационных связей с ионами некоторых металлов, Густавсон [51 ] установил, что функциональные группы катионитов (сульфо- и особенно карбоксильных) способны проникать внутрь основных комплексов хрома. Высокая селективность катионитов с карбоксильными гругшами по отношению к некоторым катионам, например, меди (П), также объясняется комплексообразованием в фазе ионита [16]. Аниониты обладают способностью координационно связывать некоторые катионы, имеющие ярко выраженную тенденцию к образованию аминных комплексов [2, 99, 113]. Если водный раствор, содержащий медь в виде простых двухзарядных ионов или в виде медно-аммиачного комплекса, пропускать через слой регенерированного щелочью анионита, то происходит удаление меди из раствора [73, 120]. Поглощение меди соответствует приблизительно 20% обменной емкости ионита. Сюсмен [120] предположил, что низкое поглощение связано со стерическими факторами, препятствующими участию некоторых аминогрупп ионита в реакции комплексообразования. Сообщалось также о проникновении аминогрупп ионита внутрь основных комплексов хрома [51]. [c.52]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Радиоактивные изотопы по.зволяют проводить работу с исключительно малыми концентрациями элементов. Это дает возможность в ряде случаев избежать некоторых осложнений, особенно при изучении механизма экстракции например, можно не згчиты-вать процессов полимеризации ионов металла при исследовании процессов комплексообразования, исходную концентрацию реагента можно приравнивать равновесной, ибо доля связанного реагента ничтожна, и т. д. Возможность проведения исследований в той [c.237]

В настоящее время значений констант нестойкостп (или стойкости) комплексов имеется уже довольно много и это дало возможность ряду авторов в цифровом выражении сравнивать способность к комплексообразованию некоторых групп ионов. В частности, это было сделано Меллором и Мэйли Кальвином и Мельхиором и особенно Эрвингом и Вильямсом для двухвалентных ионов первой вставной декады, а также как будет показано позднее, для ионов лантанидов и актинидов. Для иллюстрации приводим табл. 53, в которой сопоставлены значения логарифмов общих констант стойкости для комплексов ряда членов первой вставной декады с аммиаком, этилендиамином, ионами СгО , салициловым альдегидом и ионами ОН. [c.553]

В связи со сказанным мы пока используем статистический подход и будем условно характеризовать способность того или иного элемента к комплексообразованию с точки зрения разнообразия типов лигандов с которыми он может давать комплексы. Наиболее способными к комплексообразованию будем считать элементы, которые, будучи в роли центрального атома, могут давать все основные типы комплексов, а именно, устойчивые в водном растворе соединения с кислород-, азот- и серусодержащимн лигандамн, внутрикомплексные соединения и комплексы типа двойных солей. Элементы, которые могут давать только некоторые из перечисленных типов комплексов, будем называть менее типичными комплексообразователями и притом в тем меньшей степени, чем более ограничено число образуемых типов. Рассмотрение всей совокупности имеющегося материала позволяет констатировать, что существуют лиганды, способные сочетаться с очень большим числом элементов и лиганды, которые могут давать устойчивые комплексы только с ограниченным числом элементов, обладающих некоторыми общими признаками. К числу первых лигандов относятся прежде всего молекулы воды и группы ОН и 0 , являющиеся продуктами их ступенчатой диссоциации. Далее, сюда относятся разнообразные органические соединения, содержащие гидроксильные или энольные группы, иногда в сочетании с карбоксильными группами, и притом способные к замыканию циклов. Сюда же близко примыкают ионы щавелевой кислоты. Кроме указанных важнейших кислородсодержащих лигандов, к числу приближающихся к универсальности лигандов относятся также ионы фтора. Что касается ионов более тяжелых галогенов (особенно брома и иода), а также азот- и особенно серусодержащих лигандов, то они дают устойчивые в растворе комплексы только с элементами, которые обладают высокими значениями поляризуемости и поляризующей способности. [c.554]

Бериллий, магний и щелочноземе.гьныв металлы. По сравнению с щелочными металлами мы наблюдаем здесь заметное повышение способности к комплексообразованию, проявляющееся как в увеличении разнообразия возможных лигандов, так и в возрастании прочности образующихся комплексов. В особенности это относится к бериллию и магнию. Это зависит как от увеличения силы ионного поля, приближенно определяемого в данном случае выражением 2е г (стр. 284), так и от того, что у упомянутых элементов ковалентное состояние может уже играть некоторую роль (энергия ионизации металла намного превышает сродство анионов к электрону). [c.560]

С 1946 г. в нашей лаборатории [19, 20, 21, 22] проводились исследования каталитической активности различных комплексных соединений меди, железа, кобальта, никеля, цинка, свинца и других металлов по отношению к реакциям разложения перекиси водорода, окислению полифенолов, бензальдегида, фенилендиамина, аскорбиновой кислоты, сероводорода и некоторых других субстратов. Особенно детально изучались соединения меди, так как каталазная функция иона меди может быть активирована посредством комплексообразования с аммиаком и аминами почти в миллион раз. Соответствующие комплексы могут поэтому рассматриваться как медные модели фермента каталазы. Варьируя природу лигандов, мы можем оценить, в какой мере существенны для уровня активности такие факторы, как образование хелатов, замещение в координационной сфере атомрв азота на другие атомы, величина pH, стабильность комплекса и т. п. Для большинства исследованных комплексов порядок реакции по перекиси водорода был близок к первому, т. е. картина в целом очень по.ходила на то, что наблюдалось у аммиаката. [c.148]

Сторонники первоначальной теории Аррениуса пытаются и аномалию сильных электролитов (аналогично таковой в концентрированных растворах) свести к тому, что наряду с простыми ионами уже в умеренных концентрациях встречаются так называемые комплексные ионы они считают возможным, учитывая это комплексообразование, получить хорошо совпадающую константу диссоциации. Друкеру (loe. it.) удалось достигнуть некоторых успехов на этом пути. При этом, правда, не принимается во внимание приведенное выше общее указание Вегшейдера, по которому аномалия сильных электролитов должна вызываться свойством, общим всем ионам, ибо комплексообразование следует рассматривать, как специфическое свойство данных электролитов. В противоположность этому Бьеррум ), Нойес и Мэк Иннес ) и другие исследователи, исходя из общей точки зрения, пришли к гипотезе, что у сильных электролитов вообще не может быть речи и о равновесии между диссоциированными и недиссоциированными молекулами, но что ниже области больших концентраций имеет место практически полный распад на ионы. Спрашивается, как же с этой точки зрения понимать изменение осмотического давления или электропроводности при изменении концентрации раствора, которые до сих пор объяснялись изменением степени диссоциации В последних фундаментальных работах Дебая и Гюккеля, и Дебая (loe. it.) в особенности, была развита к подкреплена математическими соображениями та мысль, что объяснение следует искать в действии электростатических сил между ионами. Теория Аррениуса [c.135]

В среде перхлората скорость активации Нз выражается уравнением и = %[Нг][М] , где V — скорость, п = 1 для М = Сц2+, Нй-+, Н2з , МпО и п = 2 для М = Ag > . Каталитическая активность Си повышается путем комплексообразования с такими отрицательными ионами, как СЬ, 504 и СНзСОО, но она понижается при образовании внутренних комплексов (хелатов), особенно с реагентами, содержащими азот. Обсуждается механизм катализа в этих системах и исследуется возможная роль электронного и атомного перехода между Нг и катализатором в активационном процессе. Сделаны некоторые заключения относительно действия других гидрогениза-ционных катализаторов. [c.346]

Известно, что азосочетание производных фенола и ионов диазония легче происходит в щелочной среде вследствие большой реакционной способности соответствующих фенолятов. В кислой среде реакция азосочетания часто совершенно не имеет места. Кузнецов [7] приводит ряд примеров влияния комплексообразования на способность некоторых производных фенола к реакции азосочетания. Так, пирокатехин в кислых растворах почти не способен сочетаться с диазобензолсульфо-кислотой. В присутствии солей галлия, алюминия и особенно циркония и германия реакция азосочетания происходит даже в присутствии минеральных кислот. Кроме того, получение азосоединений, например из пирокатехина в щелочной среде, затрудняется его окислением под влиянием иона диазония, что значительно снижает выход продукта. В присутствии ионов перечисленных металлов окисление пирокатехина солями диазония не идет. Влияние металлов на эту реакцию связано с образованием внутрикомплексных солей, в которых протон фенольной группы замещен ионом металла. [c.369]

Как указывалось в гл. 1, вначале механизм возникновения подобных предволн объясняли только с учетом кинетического эффекта комплексообразования [37], что в принципе было правильно, но не охватывало одну из существенных сторон процесса — регенерацию лиганда после восстановления электроактивного комплекса. Лищь начиная с работы Марка и Рейли [38] эта особенность процессов была учтена, и они более точно были классифицированы как каталитические, в которых регенерирующийся лиганд является катализатором ё пектровосстаноБления ионов металлов. Таким образом, была отмечена некоторая аналогия с ранее разработанной Майрановским [2] теорией каталитического разряда ионов водорода и теорией разряда ионов металлов, катализируемого лигандами. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология