Равновесие условия стабильности

Книга А. Мюнстера Химическая термодинамика отличается от большей части оригинальных и переводных учебных пособий по химической термодинамике, имеющихся на русском языке. В основу данного курса химической термодинамики положен дедуктивный и математический метод изложения, причем большое внимание уделяется математической структуре термодинамических уравнений и совокупности этих уравнений. Вся формальная структура книги основана на выводе термодинамических уравнений из трех основных положений фундаментального уравнения, условия равновесия и условия стабильности. [c.5]

Дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса. В наиболее общем виде принцип смещения вдоль линии фазового равновесия дан Ван-дер-Ваальсом, который получил дифференциальное уравнение двухфазного равновесия в двухкомпонентной системе. Уравнение Ван-дер-Ваальса в сочетании с условиями стабильности, выведенными Гиббсом, позволяет дать исчерпывающую характеристику термодинамических свойств двухфазных систем. На его основе возможно рассмотрение и анализ диаграмм состояния, в связи с чем мы остановимся на его обосновании более подробно. [c.228]

Анализируя результаты работ по образованию газовых пузырьков в процессе кавитации можно предположить, что характер пространственного разнесения областей возникновения пузырьков в кавитационной области ультразвукового генератора и размеры образующихся пузырьков, по-видимому, связаны с параметрами ассоциатов воды, испытывающих фазовый переход при нарушении условий межфазного равновесия (условий стабильности кристалла в жидкости). Фазовые переходы в кристаллах, как это известно, сопровождаются целым комплексом равновесных и неравновесных процессов, при которых термодинамические характеристики системы могут претерпевать значительные изменения. [c.22]

Общие условия равновесия и стабильности [c.72]

Ранее уже было показано для условий равновесия и стабильности ( 17 и 18), что эквивалентное изображение возможно с помощью внутренней энергии. Придадим соответствующую форму фундаментальному уравнению. Так как по определению ( 10) [c.90]

Преобразование условий равновесия и стабильности [c.112]

Следует обратить внимание на то, что приведенные положения являются совершенно общими и могут быть получены из уравнений Вант-Гоффа, соответственно Планка— Ван Лаара, только для частного случая идеального газа. Это основано на том, что при химическом равновесии в идеальной газовой смеси условие стабильности (44.2) выполняется автоматически. [c.220]

Условия равновесия не дают возможности судить о том, являются ли Р аР" нли Р >Р". На этот вопрос можно ответить при помощи условий стабильности, значение которых для термодинамики становится наглядным на этом простом примере. Как позднее будет показано в гл. VI, из условий стабильности следует [c.143]

В предыдущих рассуждениях был использован второй закон термодинамики (за некоторыми исключениями, например, в 37) только в виде высказывания, что термодинамические потенциалы в состоянии равновесия принимают стационарное значение. Дальнейшее высказывание, что это стационарное значение является минимумом, составляет, как уже было кратко отмечено в 18 и 23, содержание условий стабильности. Задача данной главы полностью аналогична той, которая обсуждалась в гл. IV и V для условий равновесия. Теперь речь идет о том, чтобы из общей формулировки условий стабильности в 18 и 23 при помощи фундаментального уравнения вывести в явном виде следствия. Этим ограничивается задача. Формально нужно теперь исследовать вариации термодинамических потенциалов более высокого порядка. В рамках термодинамики для четкой трактовки рассматривают, как и в случае условий равновесия, только такие возможные возмущения, которые можно выразить через величины состояния. Это ограничение допускает для гомогенной системы при условиях равновесия лишь обсуждение равновесий, которые можно представить через внутренние параметры. Для условий стабильности гомогенной системы даже при исключении внутреннего равновесия постановка вопроса оказывается не тривиальной. Фактически, как будет видно, остальные проблемы стабильности, если отвлечься от химического равновесия, можно свести к проблеме стабильности гомогенной фазы. Вопрос стабильности химического равновесия является сравнительно простым, и позднее можно будет удовлетвориться некого- [c.198]

Далее следует принять во внимание, что критерий стабильности Гиббса представляет собой очень общую и поэтому очень абстрактную формулировку (она охватывает также метастабильные равновесия, так как при этом в явном виде не используется ограничение пункта а.). Его значение заключается в том, что он, с одной стороны, за счет простых рассуждений получается из второго закона термодинамики, с другой — делает возможным вывод всех остальных общих и частных условий стабильности чисто математическим путем. [c.202]

Для стабильности гетерогенного равновесия необходимо и достаточно, чтобы условия стабильности выполнялись для отдельных фаз. [c.215]

Различают термодинамич. стабильность К. с.-меру возможности образования комплекса или его превращения в др. соед. в равновесных условиях-и кинетическую, описывающую скорость р-ций комплексов, ведущих к достижению равновесия. Термодинамич. стабильность комплекса характеризуется терминами устойчивый , неустойчивый , кинетическая-терминами лабильный и инертный . Если при комнатной т-ре р-ция комплекса протекает за время смешения реагентов (ок. 1 мин), комплекс относят к лабильным, если р-ция протекает с измеримой скоростью и половина времени жизни комплекса более двух мин, такие комплексы наз. инертными. Напр., константа скорости изотопного обмена молекул воды во внутр. координац. сфере для инертного комплекса [Ni(H20)6] равна 3,3- 10 с", а для лабильного [Сг(Н20)б] - 5- 10 с" . [c.469]

Принцип равновесия представляет собой самое общее выраже-ние условий равновесия для систем любого типа — как гомогенных, так и гетерогенных. Он позволяет получить в развернутом виде условия термодинамического равновесия между фазами,, определить типы равновесий и установить условия термодинамической устойчивости фаз (условия стабильности). По своему содержанию принцип равновесия близок ко второму началу термодинамики, его можно рассматривать как одну из формулировок второго начала в применении к равновесным системам. [c.6]

Это — условие стабильности стационарного состояния. Оно выполняется вблизи состояния равновесия в линейном приближении неравновесной термодинамики. В этом случае система, выведенная из стационарного состояния, возвращается к нему без осцилляций. [c.28]

Фиксированная последовательность звеньев означает неполное равновесие цепи. Цепочечная структура обусловливает особенности флуктуационного поведения. Характерное время конформационной релаксации длинной и гибкой цепи пропорционально Л/ (Л/ — число звеньев). Условие стабильности цепи имеет вид [c.144]

Критерий устойчивости (2.26) выполняется для всех стабильных фаз, т. е. фаз, находящихся в условиях стабильного равновесия, и широко используется наряду с приведенными выше уравнениями в теории переноса. Подробный анализ условий устойчивости и стабильности фаз рассматривается в монографиях [2, 3]. Критерий устойчивости фазы (2.26) и условия фазового равновесия (2.25) являются важнейшими зависимостями химической термодинамики и теории переноса вещества. [c.24]

Гиббса интересовал вопрос как изменится химический потенциал растворителя при постоянном давлении Р и постоянной температуре Т, если к чистому растворителю добавить бесконечно малую массу (в г) растворенного вещества щ на Шх растворителя. На этот вопрос термодинамика может ответить только одно от прибавления растворенного вещества к растворителю химический потенциал последнего, по условиям стабильности, должен либо уменьшиться, либо оставаться без изменения. Если химический потенциал растворителя уменьшается, то интересно было бы выяснить, каковы закономерности этого уменьшения и существует ли общий закон для всех растворов. Ответ на эти вопросы дали экспериментальные данные о фазовых равновесиях между растворителем в бесконечно разбавленном растворе и этим же растворителем в чистом состоянии [1]. Несмотря на скудность этих экспериментальных данных во времена Гиббса, он верно обнаружил основной закон [c.11]

Члены более высокого порядка целесообразно рассматривать, только если первая сумма в (11.66) равна нулю, в этом случае первый член, который не будет бесконечно мал, определяет знак ВС. Если не принимать во внимание этот особый случай, то необходимым и достаточным условием стабильного равновесия будет [c.271]

Хроматографическую колонку длиной 3 м наполняли кизельгуром скорость газа-носителя устанавливали 20—40 мл/мин в обеих линиях. После этого открывали насытитель, наполняли его определенным растворителем и снова закрывали. Нагревали испарительную колбу и подключали колонку и термостат холодильника. Одновременно нагревали все соединения между насытителями и колонкой с помощью инфракрасных ламп для предотвращения конденсации паров. При этих условиях кизельгуровая набивка колонны насыщалась растворителем. На состояние равновесия указывала стабильность нулевой линии самописца. [c.76]

Углерод обладает очень малой растворимостью в а- или б-железе и значительно большей растворимостью в "Железе. В условиях стабильного равновесия обогащенные железом железоуглеродистые сплавы состоят, в зависимости от состава, из этих твердых растворов или из их смесей с графитом. Во многих железоуглеродистых сплавах присутствует химическое соединение железа с углеродом — Ре С (цементит). [c.16]

Иначе говоря, равновесие устойчиво стабильно), если знаки изменения координаты и силы противоположны для всех сил, стремящихся увеличить со-пряженые с ними координаты. Если это условие не соблюдено, но тем не менее равновесие существует, то такое равновесие является лабильным. [c.98]

Применим теперь термодинамические функции состояния к гетерогенным равновесиям, придавая фазе определенное значение свободной энергии. Откладывая свободную энергию фазы в зависимости от состава, выраженного в атомных или молярных долях, при постоянной температуре и постоянном давлении, получим / -диаграммы, которые называются также диаграммами Розебума. Эти диаграммы позволяют понять, почему при заданных термодинамических условиях стабильны определенные структуры, т.е. варианты расположения атомов. [c.146]

Модель роста совершенного кристалла в идеальных условиях была дана Косселем. В качестве основных ячеек служили кубы. Каждый куб в равной мере притягивался шестью соседними, и только ближайшие притягивали один другого. Любая грань представляла собой законченную плоскую поверхность,, частично покрытую другим слоем. Разница в слоях (завершенного и недостроенного), равная межмолекулярному промежутку, образует ступеньку на поверхности грани. Ступеньки в условиях стабильного равновесия имеют определенную ориентировку, образующую угол с главным направлением роста кристалла, и содержат определенное число изломов противоположного знака на один атомный промежуток. Различают два типа изломов положительные и отрицательные, соответствующие выступу или впадине относительно рассматриваемой точки. [c.15]

Данная книга создана на основании материала лекций, которые я читал в течение 15 лет в университете во Франкфурте-на-Майне. По замыслу эта книга в концентрированной форме, соответствующей уровню современных требований, должна разъяснить читателю формальную структуру термодинамики и технику ее применения таким образом, чтобы в результате он мог самостоятельно применять теорию. Основная концепция, которая возникла при многолетнем изучении предмета и дидактического опыта, состоит в том, что чисто математически все здание термодинамики можно вывести из трех соотношений фундаментального уравнения, условия равновесия и условия стабильности. Таким образом эти соотношения играют здесь такую же роль, как и уравнения Максвелла в электродинамике. Несомненно, при таком способе изложения происходит некоторое отступление от наглядности в обычном смысле. Но отказ от наглядности будет ш,едро возмеш,ен более глубоким пониманием, а также легкостью и надежностью применения теории к конкретным проблемам. [c.6]

Так как при преобразовании Лежандра полностью сохраняется физическая информация, то можно сформулировать общие условия равновесия и стабильности также при помощи результата преобразования Лежандра фундаментального уравнения, т. е. термодинамических потенциалов или функций Массье — Планка. Проведем эти преобразования для термодинамических потенциалов, а для функций Массье — Планка, поскольку доказательство производится аналогично, дадим лишь конечный результат. [c.112]

В предыдущих параграфах условия стабильности рассматривались для гомогенных систем. Покажем теперь, что гетерогенные равновесия с необходимостью являются стабильными, если условия стабильности выполнены для отдельных фаз. Ради простоты ограничимся рассмотрением однокомпонентной системы с двумя фазами а и Р. Возможные возмущения, изменяющие лишь количество фаз, определим таким образом, что числа молей фаз и остаются постоянными. Следовательно, предположим, что фазы отделены диатермической перегородкой, двигающейся без трения. Выберем энергетическое выражение и рассмотрим возмох<ные возмущения А (У с дополнительными условиями [c.214]

Рассмотрим теперь кратко стабильность химического равновесия и для упрощения предположим, что 7 =сопз1, Р = =сопз1. Тогда условия стабильности можно сформулировать, используя свободную энергию Гиббса, и для реакции [c.219]

Равновесие между фазами РеаОзИ Ре3О4 определяется соотношениями На Н2О и СО СОд. Рез04 является в нормальных условиях стабильной фазой, и реакции можно повернуть в обратную сторону, только применяя Н2О или СО2, содержащие менее 500 объемн. ч/млн На или СО. [c.122]

В условиях стабильности двойной соли на изотермической диаграмме появляется линия равновесия раствора, насыщенного этой солью, с твердой двойной солью. Кривая растворимости двойной соли пересекается с кривыми растворимости простых солей или их кристаллогидратов. На рис. 5.24 изображена изотерма растворимости в системе, в которой существует безводная двойная соль состава О, образованная компонентами В и С. Здесь ЬЕ —линия насыщения безводной солью В] сЕ —линия насыщения кристаллогидратом Р соли С Е1Е2 —линия насыщения двойной солью О. Как видим, в этом случае имеются две эвтонические точки Е и Е . Область Е- Е ) — поле кристаллизации двойной соли, ВЕ О —поле совместной кристаллизации безводной соли В и двойной соли, РЕ О — поле совместной кристаллизации двойной соли и кристаллогидрата Р. Внутри ОРС жидкая фаза отсутствует. Здесь существуют только твердые фазы С, О и Р. Если двойная соль гидратирована, то точка ее состава D лежит внутри треугольника (рис. 5.25). [c.155]

Так как для двойной системы существует лишь одно условие равновесия, а для т-компонентной системы т— 1 условий, то возможность нарушения условий стабильности и, следовательно, появления области расслоения возрастает с увеличением числа компонентов. Это легко понять, так как атомы, образующие многокомпонентный раствор, имеют больше возможностей перераспределиться, что пркгедет к усложкенкю виДа 1 инериоверхности энергии 1 иббса. [c.274]

Если две фазы однокомпонентной системы находятся в равновесии при Тпл, и фаза В имеет более низкую свободную энергию при температурах ниже Гдл, то понижение температуры вовсе необязательно вызовет спонтанный рост этой фазы. Перед образованием макроскопической новой фазы процесс должен пройти через стадию, когда система содержит относительно малые частицы растущей фазы. При этом имеется возможность сосуществования в равновесии старой фазы А и вкрапленных в нее мельчайших областей фазы В при температурах ниже Гцл, в связи с тем, что понижение термодинамического потенциала, которое характеризует нормальное развитие макроскопической фазы в объеме, может быть скомпенсировано вкладом поверхностной энергии малых частиц. Следовательно, условия стабильности определяются относительными вкладами энергий поверхности и объема частицы новой фазы. [c.237]

Диаграммы позволяют предсказать пути повышения коррозионной стойкости металлов. Пусть необходимо найти условия, при которых коррозия металла в воде практически не происходит, т. е. к моменту наступления равновесия количество продуктов коррозии очень мало (например, не более 10 моль л-1). Тогда по энтальпиям образования можно для различных pH рассчитать равновесные потенциалы всех возможных реакций в системе металл — вода (учитывая, что активности продуктов реакции равны 10 моль д-1). Если по полученным данным построить диаграмму, то по ней можно найти граничные условия стабильности различных продуктов реакции для области иммунности (устойчивое состояние металла), коррозии (металл переходит в ионное состояние), пассивности (стабильны некоторые труднорастворимые продукты реакции, главным образом окислы). В частности, диаграммы Пурбэ позволяют определить потенциалы и кислотности раствора, при которых возможны катодная или анодная защита, самопас-сивация, ингибирование с помощью добавки. Прим. перев.) [c.788]

В системе кремнекислота — окись калия — углекислота вызывает удивление исключительная медленность, с которой устанавливается равновесное давление над тетрасиликатными смесями. Но процесс сильно ускоряется в присутствии малых количеств водяного пара. Однако равновесие дисиликата с метасиликатом и углекислотой устанавливается сразу. Диаграмма давление — температура (фиг. 645) выражает условия стабильного и нестабильного равновесия в поле А кремнекислота или тетрасиликат калия стабильны вместе с карбонатом, представляющим твердый раствор с дисиликатом. В поле А заштрихованная часть вблизи кривой 2 нестабильна, что свидетельствует о более высоких давлениях углекислоты над расплавом в тех случаях, когда водяной [c.588]

При рассмотрении стереохимии этана (разд. 1-4) мы использовали нетериин конфигурация, а термин конформация. Конформацией целесообразнее называть пространственное расположение, которое находится в динамическом равновесии с другими пространственными расположениями (конформациями). Конформационный изомер по определению не представляет собой вещества, которое можно выделить в индивидуальном виде при обычных условиях. Таким образом, различие между конформационными и конфигурационными изомерами заключается в том, что последние предполагаются устойчивыми и выделяемыми, тогда как для первых это не так. При комнатной температуре заторможенные и заслоненные конформации этана быстро превращаются друг в друга вследствие вращения вокруг связи углерод — углерод в противоположность этому цис- и т/70нс-изомеры бутена-2 в этих условиях стабильны. Очевидно, что возможно существование пограничных случаев, когда провести различие между конформацией и конфигурацией будет трудно, если не невозможно. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология