Стабильность термического равновесия

Термодинамические расчеты показывают, что реакции поглощения сероорганических соединений окисью цинка при 400—450 °С практически необратимы, следовательно, возможна полная очистка газа от этих соединений. Как окись цинка, так и продукт реакции — ульфид цинка в восстановительной атмосфере очищаемого газа при температуре до 400—500 °С вполне стабильны. Термическая диссоциация ZnO и ZnS в указанной области температур не наблюдается (так, при 400 °С константа равновесия диссоциации окиси цинка составляет 10" а константа диссоциации ZnS — 10- [981). [c.310]

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше. [c.23]

С положением о стабильности термического равновесия совместимо и превращение х, у, г в нуль. Поэтому, принимая во внимание и этот последний случай, запишем [c.268]

Давнишний опыт приучил нас, что теплоемкости Су,х,у,х и Ср,, /,г —положительные величины для повышения температуры системы при постоянных V, х,у,г,. .. (Р, х, у, г,. ..) надо сообщить системе теплоту для понижения температуры при постоянных У,х,у,г,. .. Р,х,у,г,. ..) система должна отдать теплоту. К положительным значениям теплоемкостей Су,х,у,г, Ср х,у,г настолько привыкли, что рассматривают их как очевидные. Сейчас же мы приходим к выводу положительные значения теплоемкостей Су, х, у, г и Ср х,у,г — необходимые и достаточные условия для стабильности термического равновесия. Оно устанавливается при постоянных V, х,у,г,. .. или при постоянных Р,х, у,г. .. [c.268]

Давнишний опыт приучил нас, что теплоемкости СУл, -и Ср, X, у. г являются положительными величинами для повышения температуры системы при постоянных V, х, у, г... (Р, у, 2...) надо сообщить системе теплоту для понижения температуры системы при постоянных V, х, у, г.... (Р, л , у, г...) система должна отдать теплоту. К положительным значениям теплоемкостей С , л,г, Ср, г настолько привыкли, что рассматривали их как очевидные. Сейчас же мы приходим к выводу, что положительные значения теплоемкостей Сг, л, у, х и Ср,х,у,г являются необходимыми. и достаточными условиями для стабильности термического равновесия, устанавливающегося при постоянных V, X, у, г... или при постоянных Р, х, у, г.... [c.264]

Из-за относительно большой разности энергий изомеров А и В при термическом равновесии существует практически только изомер А. Изомер В можно получить только фотохимическим путем. Он легко превращается снова в термодинамически более стабильный изомер А как термическим, так и фотохимическим путем (рис. 10.1,6). [c.268]

При стабильном равновесии снова должно произойти выравнивание температур системы и источника теплоты. Снова должно установиться прежнее состояние термического равновесия. Но для этого необходимо, чтобы при переводе бесконечно малого количества теплоты от источника теплоты к системе температура источника теплоты бесконечно мало понизилась, а температура системы бесконечно мало повысилась. Случись наоборот, прежнее состояние термического равновесия не могло бы установиться. Термическое равновесие не было бы стабильным. При переходе теплоты от источника теплоты к системе температура источника теплоты продолжала бы повышаться, а температура системы — понижаться. [c.267]

Математическое описание кинетики радиолиза дано на основе так называемой радикально-диффузионной модели. Целью этого описания является создание пространственно-временной картины процесса. Согласно радикально-диффузионной модели, химически активные первичные частицы, образующиеся приблизительно через 10" сек после начала действия излучения, находятся в термическом равновесии с окружающими частицами. В пространстве эти частицы распределены неравномерно характер распределения определяется видом излучения. Далее эти частицы диффундируют из треков в соответствии с макроскопическими законами диффузии и реагируют друг с другом или с другими частицами, образуя либо устойчивые молекулы, либо вторичные неустойчивые частицы (например, радикалы НО2), которые вступают в дальнейщие взаимодействия. Закономерности кинетики этих элементарных процессов принимаются такими же, как и при однородном распределении реагирующих частиц в пространстве. Реакции первичных и вторичных частиц приводят к образованию стабильных конечных продуктов Нд и НзОз- Следует отметить, что величины концентраций, определяющие скорость химических реакций и диффузии, могут использоваться для этих расчетов лишь в том случае, если число таких частиц достаточно велико, чтобы можно было пренебречь влиянием флуктуаций на макроскопический процесс. Однако неоднородность распределения активных час- [c.262]

Был разработан метод определения сродства к электрону стабильных молекул [42а], который основан на изучении термического равновесия [c.65]

Мы живем в мире ложных равновесий. Особенно много их создается в твердых телах при самом их образовании. Переход этих неустойчивых состояний к состоянию истинного равновесия при низких температурах в твердых телах происходит очень медленно. Нагревание ускоряет изменение этих состояний, а значит, и изменяет свойства твердых тел, к чему особенно чувствительны полупроводники. Выдержка полупроводниковых изделий в нагретом состоянии прп Г<500°С, применяемая в технологии их изготовления, прежде всего имеет целью снять неравновесные состояния, что в последующем использовании таких изделий обеспечивает на длительное время лучшую стабильность их характеристик. Структура и свойства металлов и сплавов также зависят от их термической обработки. [c.23]

Применеиие. С помощью ГХ проводят качеств, и количеств. анализ термически стабильных орг. и неорг. соед., давление пара к-рых при т-ре колонки превышает 0,001 мм рт. ст. (0,13 Па). ГХ позволяет определять соед., находящиеся в анализируемых пробах в очень малых концентрациях-10 -10 %. Широко используется ГХ и для определения разл. физ.-хим. характеристик (констант межфазного распределения, коэф. активности, констант скорости и равновесия хим. р-ций, коэф. диффузии и др.). [c.468]

Каждая полиморфная модификация имеет свою область существования на фазовой диаграмме. Переход от одной модификации к другой, например ромбической серы в моноклинную (рис. 248), связан оо скачкообразным изменением свойств (на рисунке линии равновесия мета-стабильных фаз показаны пунктиром). Взятый пример будет характеризоваться, в частности, изменением (увеличением) удельного объема ДГ=0,014 и термическим эффектом в 3,12 кал/г. [c.221]

Полиэфирную глифталевую смолу получают поликонденсацией в расплаве (в отсутствие растворителя или разбавителя). Так как эта реакция поликонденсации обратимая (равновесная), то низкомолекулярный продукт реакции (воду) удаляют путем отгонки из сферы реакции, что сдвигает равновесие реакции вправо и способствует получению более высокомолекулярной смолы. Ускорению процесса поли конденсации способствует повышение температуры, допустимое в пределах, определяемых термической стабильностью мономеров и образующегося полимера. [c.134]

Сдвиг равновесия в правую сторону (подавление ассоциации свободных кислот) может быть осуществлен либо повышением температуры разделения, либо снижением концентрации кислот в жидкой фазе (уменьшение количества разделяемого образца), либо подбором жидкой фазы с определенным комплексом свойств. В качестве жидких фаз обычно используют полиэфир с добавкой органических (например, изофталевая) или неорганических кислот. При этом допускается возможность взаимодействия гидроксильных групп применяемого высокомолекулярного полиэфира с карбоксильными группами кислот, что приводит к усилению термической стабильности фазы. [c.94]

Следует отметить, что данный метод особенно удобен для исследования термической стабильности в изотермических условиях, так как температурное равновесие может быть достигнуто очень быстро. При разложении полистирола (навеска 0,2 мг) при температуре 365° С скорость разложения постепенно возрастает и достигает максимума через 8 мин. Скорость разложения, соответствующая этому моменту, составляет 5% от общей площади регистрируемого пика в минуту. Эти результаты хорошо коррелируются с данными, полученными при нагревании образца с постоянной скоростью, согласно которым скорость разложения полистирола, равная 5%/жцк, достигается при температуре 370° С. [c.167]

Последнее неравенство может всегда иметь положительный знак только- при том условии, если знаки у <7сист и басист всегда одинаковые. Наша система получает теплоту, температура системы повышается. Наша система отдает теплоту, температура системы понижается. Эти требования и выражают условия стабильного термического равновесия, [c.269]

На основе термодинамики малых систем и теории гетерофазных флуктуаций рассмотрены условия зарождения кластеров в металлических сплавах в различных агрегатных состояниях и формирования ультрадисперсных структур (УДС). Показано влияние УДС на мета-стабильные фазовые равновесия в гетерофазных сплавах и на их термические и физико-химические свойства. Особое внимание уделено теории процессов получения частиц ультрадисперсного размера, а также массивных наноаморфных и нанокристаллических материалов. [c.374]

Стабильность равновесия влечет за собой ряд термодинамических следствий. Пусть наш изолированный термодинамический мирок состоит из системы и находящегося в тепловом контакте с нею источника теплоты. Пусть объем и другие обобщенные координаты, характеризующие состояние системы и источника теплоты, остаются постоянными. Тогда развитие сведется к выравниванию (первоначально различных) температур системы и источника теплоты. Когда это выравнивание осуш.ествится, развитие закончится. Наступит состояние термического равновесия. [c.267]

Каждой из приведенных выше реакций соответствует равновесный состав газовой фазы, характеризуемый отношением СО/СОг и зависящий от природы оксида железа (его термической стабильности) и температуры. На рис. 4.8 предствшлены кривые равновесного состава газовой фазы над твердой фазой в функции температуры для реакций (а), (б) и (в). Так как реакция (а) практически необратима, кривая для нее приближается к оси абсцисс следовательно, даже небольшой концентрации оксида углерода (II) в газовой фазе достаточно для восстановления РегОз до Рез04. Реакция (в) является экзотермической, поэтому равновесная концентрация СО для нее возрастает при повышении температуры, в то время как для эндотермической реакции (б) она падает. Из рис. 4.8 следует, что если оксиды железа находятся в равновесии с газовой фазой, содержащей СО и СОа, то в поле диаграммы ниже кривой 1 устойчив оксид РеаОз в поле между кри- [c.63]

На рис. 2.11 представлены результаты расчета термической диссоциации частиц компонентов воздуха при атмосферном давлении. Подобные результаты получаются и для водяного пара. Так. при Т > 3600 К концентрация в равновесиой смеси нестабильных при обычных температурах гидроксильных радикалов оказывается бш1ьше, чем стабильных при обычных условиях молекул воды, т. е. при таких температурах радикалы ОН устойчивее молекул Н2О. [c.214]

Такое положение равновесия обозначают также как фотостацио-парное состояние. Положение равновесия определяется в первую очередь соотношением квантовых выходов обеих реакций. В общем случае справедливо, что при фотохимической изомеризации в отличие от термической (Z)-( )-изомеризации равновесие смещено в сторону образования менее стабильного изомера. [c.769]

На примере сульфонов было показано [13], что и при УФ-облучении равновесие достигается с обеих сторон, но положение равновесия обратно тому, которое устанавливается термическим путем, поскольку УФ-облу-чение способствует образованию менее стабильного изомера. [c.35]

Так, при облучении УФ-светом растворов как малеиновой, так и фумаровой кислот образуется одинаковая по составу смесь, состоящая из 75% малеиновой и 25% фумаровой кислот. В условиях же термической изомеризации ( 150 °С) равновесие смещено в сторону образования более стабильного транс-томера,-фумаровой кислоты. [c.401]

Термическая стабильность продуктов сгорания до 5000 К исследована в работах Сарнера [33, с. 83 141]. Определение способности соединений противостоять термической диссоциации производилось с помощью термодинамического расчета. При этом соотношение элементов бралось таким, какое требуется для образования рассматриваемого основного продукта сгорания, а равновесный состав (в объемных процентах) определялся при нескольких температурах. Термическая стабильность продуктов сгорания зависит от давления, поэтому автор отдельно рассматривал условия высокотемпературного равновесия при высоком давлении [c.227]

Во-первых, растворение полимеров растянуто во времени и часто приходится иметь дело с неравновесным исходным раствором, вышедшим из аппарата, в котором производится растворение. Во-вторых, некоторые растворы полимеров, полученные при нагревании, при по следующем охлаждении попадают в области, лежащие на границе кривой совместимости компонентов в них протекает процесс установления равновесия и соответственно наблюдается изменение (постепенное повышение) вязкости, доходящее иногда до застудневания системы. В-третьих, с течением времени могут протекать процессы окислительной, термической и гидролитической деструкции полимера, что приводит к понижению вязкости. В-четвертых, для некоторых полимеров — это относится, например, к растворам ксантогеяата целлюлозы— протекают химические изменения боковых групп, что изменяет стабильность раствора и его реологические свойства. [c.166]

Возможность изомеризации парафинов тесно связана со стабильностью различных изомеров. Как было указано выше, стабильность изопарафинов считается несколько ниже стабильности нормальных парафинов [уравнение (2)]. В некоторых случаях, однако, изопара фины могут бь ггь более стабильны, чем нормальные парафиновые углеводороды. Шультце и Веллер [120] нашли, что термическая стабильность изобутана выше, чем н-бутана. Во всяком случае разница в стабильности различных изомеров парафинов не велика и с термодинамической точки зрения равновесие между различными изомерами должно существовать при заданной температуре. Согласно Паркс и Хуфман [99] по уравнению (2), это равновесие будет смещаться в сторону нормальных парафинов с повышением температуры. [c.33]

Этот результат легко понять в качественном отношении положение равновесия для РеСЬ, РеВгг и Ы1С12 сильно смещено эти дигалогениды весьма стабильны. По мере увеличения степени термической диссоциации дигалогенидов по ряду Ы1Вг2, РеЛг, СоЛг увеличивается также и транспорт металла. Однако если диссоциация дигалогенида очень велика, транспорт металла снова уменьшается. В соответствии с правилом 5 максимум транспорта металла лежит вблизи значения og/ p=0. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология