Метастабильное системы

В возникновении новых фаз важную роль играют изменения свойств системы, вызванные большим развитием поверхности и связанным с этим пересыщением. Метастабильными системами яв- [c.34]

Конденсационный путь образования дисперсных систем связан с выделением новой фазы из гомогенной системы, находящейся в ме-тастабильном состоянии, например,кристаллизация из пересыщенного раствора, конденсация пересыщенного пара и т. п. Этот процесс протекает в том случае, если химический потенциал вещества в новой (стабильной) фазе меньше, чем в старой, метастабильной. Однако этот выгодный в конечном счете процесс проходит через стадию, требующую затраты работы, - стадию образования зародышей новой фазы, отделенных от старой фазы поверхностью раздела. Условия для возникновения зародышей новой фазы возникают в метастабильной системе в местах, где образуются местные пересыщения - флуктуации плотности (концентрации) достаточной величины. Радиус равновесного зародыша новой фазы связан со степенью пересыщения. [c.39]

Как следует из сказанного, тщательно очищенная от посторонних ионов система может обладать значительно большей энергией, чем нужно для достижения равновесного состояния. Примерами такой метастабильной системы являются перегретая и переохлажденная жидкости и пересыщенные растворы. [c.200]

I. Многообразие причин, вызывающих коагуляцию. Едва ли существуют какие-либо внешние воздействия, которые при достаточной интенсивности не вызвали бы коагуляции. Действие теплоты и холода, электромагнитных полей, жестких излучений, механические воздействия, химические агенты приводят к нарушению агрегативной устойчивости и, следовательно, к коагуляции. Все эти воздействия, столь различные но характеру, обладают общим свойством— они разрушают энергетический барьер, и метастабильная система самопроизвольно переходит в более устойчивое состояние в процессе коагуляции. [c.232]

Данная глава касается преимущественно образования лиофобных дисперсных систем при этом предполагается, что их стабилизация тем или иным путем обеспечена. Наряду с изложением основ термодинамики дисперсных систем наибольшее внимание здесь уделено теории конденсационного образования таких систем в процессах выделения новой фазы из исходной метастабильной системы. Основные закономерности диспергирования рассматриваются преимущественно в заключительной гл. XI, посвященной физико-химической механике. [c.112]

Возникновение дисперсной системы в результате образования (и последующего роста) зародышевых частиц новой стабильной фазы возможно в любой метастабильной системе. Метастабильность, связанная с удалением от области равновесных условий существования данной системы, может быть вызвана как отклонением в химическом составе фаз (пересыщение), так и вследствие физико-химических воздействий на систему (изменение температуры или давления). [c.119]

КИНЕТИКА ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЗАРОДЫШЕЙ НОВОЙ ФАЗЫ В МЕТАСТАБИЛЬНОЙ СИСТЕМЕ [c.155]

Таким образом, существуют ситуации, когда выполняются неравенства (4.6) или (4.10), но при этом неравенства (4.5) и (4.9) неверны, по крайней мере для некоторых типов возмущений. В таких случаях равновесие метастабильно (например, разд. 4.4). Мы часто будем описывать стабильные и метастабильные системы как стабильные, поскольку они обладают общими свойствами, отличающими их от нестабильных систем. [c.56]

Для метастабильных состояний условие устойчивости, о выведенное в разд. 4.3, выполняется однако свободная энергия Гиббса (при постоянных р и Т) для однородной смеси больше, чем для системы, образованной двумя сосуществующими фазами. Метастабильные системы устойчивы по отношению к малым возмущениям (условие устойчивости второго порядка (4.10), как и (4.19), выполняется), но неустойчивы по отношению к некоторым конечным возмущениям (полное условие устойчивости (4.9) не выполняется). [c.59]

Зародышеобразование в растворе, когда необходимо определенное пересыщение по отношению к алмазной фазе (как это и осуществляется в эксперименте, как правило, за счет разницы в растворимостях графита и алмаза), в частности, для компенсации поверхностной межфазной энергии. В данном случае область (понятие линии здесь вообще лишено физического смысла) равновесия— это область метастабильности системы раствор углерода в расплаве по отношению к образованию алмазной фазы. [c.351]

Данные условия исчезновения силового барьера, мешающего слипанию, являются условиями потери агрегативной устойчивости (метастабильности) системы, состоящей из таких параллельно расположенных пар частиц, для которых броуновским движением можно пренебречь. [c.131]

В учении о фазовых равновесиях области метастабильных состояний часто именуются областями расслоения или разделения на две фазы. В действительности сами процессы разделения на две фазы гомогенных систем, попавших в эти области, могут протекать чрезвычайно медленно. В особенности затруднено разделение на две фазы стеклообразных гомогенных растворов. Правильнее поэтому говорить лишь о метастабильных состояниях, т. е. об относительной термодинамической неустойчивости этих систем. Это необходимо еще и потому, что образование новой фазы из равновесных стабильных систем невозможно. Коллоидные частицы новой фазы могут возникать только в пересыщенных, метастабильных системах. Отчетливое понимание этого обстоятельства является основой для целеустремленного использования конденсационных методов получения дисперсных систем и дисперсных структур, в частности высокомолекулярных. [c.59]

Нередко высказываются предположения о возможности прямого синтеза волокнистых высокомолекулярных частиц из мономеров (в растворе или в парах). Не следует забывать, что сам по себе химический процесс полимеризации или поликонденсации может приводить лишь к возникновению метастабильной (но все еще гомогенной ) системы. Образование же твердых частиц, т. е. частиц новой фазы из такой метастабильной системы, — физическая конденсация — является следующей стадией, подчиняющейся совершенно другим закономерностям. Например, при облучении паров винилацетата в результате фотополимеризации получается полимерный туман , состоящий из частиц поли-винилацетата [15]. На самом деле пары мономера вначале превращаются в метастабильный полимерный пар , последующая конденсация которого приводит к выделению новой фазы в виде полимерного аэрозоля. [c.10]

Адсорбция примесей вызывает нарушения в построении кристаллической решетки, которая содержит точечные (вакансии и примеси), линейные (краевые и винтовые дислокации) и плоскостные дефекты. Высокая концентрация вакансий обуславливает резкое повышение скорости диффузионных процессов, количество дефектов в кристаллической решетке увеличивается. Дефекты кристаллической решетки оказывают существенное влияние на физические свойства образующихся осадков. В некоторых случаях на электроде возникает жидкоподобная структура — металлические стекла. Не имея границ зерен, они являются однородными метастабильными системами и часто обладают более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с кристаллическими осадками такого же химического состава. [c.267]

Следует еще указать на так называемые метастабильные состояния, когда система находится вообще в состоянии устойчивого равновесия, но в отношении некоторых воздействий она неустойчива. Так, устойчивость пересыщенного раствора довольно большая. Но внесение в него небольшого кристаллика растворенного вещества (или вещества, изоморфного ему) вызывает кристаллизацию. К системам, находящимся в метаста-бильном состоянии (метастабильным системам) относятся также перегретая вода, переохлажденный пар . [c.17]

Поэтому в условиях равновесия фаза 13 должна быть нестабильной. Отметим, однако, что в определенных случаях (например, при больших энергиях активации фазы 7) фаза (3 может присутствовать как метастабильная система при этом находится в стабильном равновесии по отношению к малым флуктуациям состава, но нестабильна по отношению к большим флуктуациям состава (см. гл. 3). [c.184]

Используя уже описанный метод пересечений, нетрудно убедиться в том, что в области метастабильных состояний химические потенциалы компонентов изменяются с концентрацией немонотонно и могут превышать свои стандартные значения 1°А и ц°в- Поэтому промежуточным результатом распада метастабильной системы, в частности, может быть выделение фазы чистого компонента, поскольку оно сопровождается убылью свободной энергии Гиббса. [c.18]

Для простых жидких смесей левая п правая ветви бинодали и спинодали равноценны в случае же полимеров приходится считаться с релаксационными явлениями. Фазовая диаграмма типа рис. 10 описывает равновесную в термодинамич. смысле ситуацию. Однако скорость установления равновесия справа и слева , вследствие высокой вязкости р-ров полимеров, может различаться на несколько порядков. Интервал состояний между точками F" и F может соответствовать застеклованному р-ру. В этом случае термодинамически нестабильная (или метастабильная) система может оказаться абсолютно кинетически стабильной. То же, разумеется, будет относиться и ко всем состояниям правее точки F. [c.61]

Как известно, при кристаллизации в системе сначала возникают мельчайшие частицы новой твердой фазы — зародыши, затем происходит рост кристаллов. Согласно современной термодинамической теории образования кристаллических зародышей изолированная система абсолютно устойчива (стабильна), если любое конечное изменение ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система относительно устойчива (метастабильна), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает. Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечное значение при кристаллизации. В лабильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародыщеобразование. В тур-бидиметрии необходима агрегативная устойчивость дисперсной системы. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство ее свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устойчивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаимодействию. [c.88]

Следует полагать, что энергетический барьер зародышеобразо-вания в битумах должен отличаться от энергетического барьера в более простых метастабильных системах, и можно считать, что силы взаимного притяжения между молекулами разного па в битумах настолько велики, что они образу1бТ (ШтЯктеб Шл ные относительно стабильные структурные элементы. Эти силы мо-гу т быть трех типов. [c.13]

Значительный интерес представляет так называемая теорп.ч дислокации (Безекен), которая пытается объяснить и классифицировать явления катализа. В основу этой теории принято положение, что при физическом контакте между катализатором и компонентами реакций первый своим электростатическим полем изменяет траектории электронов (дислокация) реагирующих молекул, благодаря чему эти молекулы получают способность легче и быстрее вступать во взаимодействие. При дислокации в результате изменения энергии и смещения силовых полей образуются метастабильные системы, представляющие продукты взаимодействия катализатора с активированными молекулами. Связи в таких системах должны быть рыхлыми, и катализатор должен максимально деформировать активированные молекулы. Дислокация имеет электрическую (полярную) природу. [c.126]

Имеется еще и четвертая тройная точка О, которая соответствует метастабильной системе. Она образуется при пересечении продолжения линий СК, ОА и ВЕ. На рис. 50 эти продолжения изображены пунктиром. Линия СО соответствует давлению пара над переохлажденной жидкой серой линия АО — давлению пара над перегретой ромбической серой и, наконец, линия ВО соответствует метастабильному равновесию между перегретой (относительно моноклинической) ромбич -ской н пер еохЛ Зжданной жидкой серой. [c.120]

Пр.имеиим, следуя Френкелю, рассмотренные в 1 представления о распределении частиц по размерам к анализу кинетики возникновения зародышей новой фазы при фазовых переходах. Приложение уравнения (IV—15а), описывающего распределение частиц по размерам, к метастабильной системе, т. е. при Др,=р,у— [c.129]

Следуя Я. Б. Френкелю, применим представления о распределении частиц по размерам к анализу кинетики возникновения зяродьлией новой фазы при фазовых переходах. Приложение уравнения (IV. 13), описывающего распределение частиц по размерам, к метастабильной системе, т. е. при Кц<= цу—iixмежфазное натяжение не зависет от размера частиц), дает кривую распределения концентрации частиц по радиусам л(г) с минимумом (рнс. IV-8). Такая форма кривой распределения означает, что термодинамически равновесному состоянию отвечает образование частиц только большого размера. Следует иметь в виду, что начальному состоянию сисгемы соответствует крайняя левая точка. А (состояние гомогенности молекулярного раствора) равновесная кривая распределения должна возникать постепенно, начиная с самых малых размеров частиц, причем частицы, оказавшиеся крупнее тех, которым отвечает минимум на кривой п(г), увеличивают свои размеры. [c.155]

Неорганическое стекло — типичный термопластичный аморфный материал, термомеханнческая кривая для которого показана на рис. 84 (гл. X). Как и всякое аморфное тело, стекла являются метастабильными системами, так как запас внутренней энергии у них больше, чем у кристаллических тел. Их вязкость при температуре стеклования выше 10 пз, прн температуре текучести порядка 10 пз. [c.365]

Возникновение метастабильной системы Ре — РдС в условиях, при которых возможно образование стабильной системы Ре — С, можно рассматривать как подтверждение того, что реакция гетерогенно-каталитического разложения метана на элементы протекает через стадию образования карбида. Это предположение подтверждается также тем, что энергия активации реакции науглероживанпя железа метаном в температурных областях синтеза чистого карбида и образования углерода одинаковые. [c.110]

Во второй главе рассматриваются особенности метастабильных состояний в жидких системах. В частности, микрогетерофазные системы могут быть приближены к области абсолютной неустойчивости (псевдокритическая область), в окрестностях которой значительно увеличивается длина корреляции и возрастают среднеквадратичные флуктуации плотности (состава микроэмульсии). Подобное поведение демонстрируют метастабильные системы, которые тем или иным образом оказываются приближенными к спинодальной области. Если понять, как далеко простирается эта аналогия, то можно воспользоваться накопленными знаниями о динамике систем вблизи спинодали, чтобы понять эволюцию микрогетерофазного состояния. Это позволит установить условия, при которых осуществляется переход сильно флуктуирующей системы от области абсолютной неустойчивости в метастабильную область и далее, к устойчивому микрогетерофазному состоянию. [c.7]

В пересыщенных растворах различают существование лабильной (относительное пересыщение 10 —10 5) и метастабиль-пой (относительное пересыщение меньше 10 °) областей. Отличительные их особенности спонтанное образование зародышей в начальной стадии выделения твердой фазы ( самозатравка ) для первой области и практическое отсутствие ее для второй. Это связывают с тем, что с увеличением пересыщения раствора размеры зародышей уменьшаются и, следовательно, снижаются затраты энергии на их образование. В менее пересыщенных, метастабильных растворах, когда избыточная энергия пересыщения недостаточна для возникновения зародышей, конденсация твердой фазы возможна лишь на вносимых извне затравках. Предполагают также существование сверхлабильного состояния (относительное пересыщение 10 ° и выше), характерным признаком которого является большая неоднородность золя, возникающего до начала коагуляции и старения, обусловленная тем, что спонтанное возникновение центров компенсации идет в течение всего процесса образования золя. С кинетической стороны лабильные и метастабильные системы ведут себя сходным образом, так как золи в обоих случаях будут вначале однородными [85]. [c.132]

В описываемых случаях может, как и для однокомпонентных систем, наблюдаться задержка превращения. Так, например, неповрежденные кристаллы глауберовой соли N83804-ЮНзО иногда не выветриваются на воздухе, хотя давление водяного пара в последнем обычно меньше давления пара, хгаходящегося в равновесии со смесью этой соли и безводного сульфата натрия (меньше давления диссоциации глауберовой соли). Здесь мы имеем дело с метастабильной системой, устойчивость которой может быть разрушена прибавлением небольшого количества безводного сульфата натрия. [c.168]

Переход произвольной метастабильной системы В в стабильную В° начинается с флуктуациониого возникновения центров новой фазы — зародышей [134]. В гетерогенных электрохимических системах зародыши образуются не внутри материнской фазы В, а на поверхности раздела В — коррозионная среда. Полагая, как обычно, что зародыш имеет форму шарового сегмента с краевым углом вфО, можно вычислить энергию Гиббса, отвечающую критическому размеру [c.119]

Интересно отметить, что с кинетической точки зрения лабильные и метастабильные системы с постоянной затравкой будут вести себя весьма сходным образом, за исключением относительно кратковременной стадии, в течение которой у лабильных систем будет образовываться самозатравка . Образующиеся золи в обоих случаях будут первоначально однородными (монодисперсными). [c.119]

Откладывая температуру на оси абсцисс и давление на оси ординат, получаем кривые, аналогичные приведенным на схематическом рис. 37. Каждая точка на этих кривых соответствует равновесию между двумя фазами. Кривая АО показывает равновесие системы ледпар кривая 0D показывает равновесие системы переохлажденная водапар (метастабильная система, см. стр. 188) кривая ОС — равновесие водапар кривая OB — равновесие лед 1 вода. Кривые АО и ОС являются кривыми давления насыщенного пара (ОС — над жидкой водой, АО — над льдом). Каждой температуре соответствует одно определенное давление, и, обратно, каждому давле- [c.185]

Проведенный в указанных выше работах анализ кинетики как гомогенной, т к и гетерогенной нуклеации показывает, что в любой метастабильной системе должно произойти флук-туационное преодоление энергетического барьера нуклеации, равного работе образования критического зародыша. Вероятность таких гетерогенных флуктуаций подчиняется статистике Больцмана, в соответствии с которой скорость стационарного образования зародышей из жидкой фазы определяется экспоненциальным законом [1, 30] [c.9]

Рассмотрим ячейку нашей метастабильной системы, в объеме которой содеря-гится п -f 1 атомов кристаллизуемого вещества. Символом Ео обозначим состояние этой ячейки, когда в ней содержится п -Ь 1 неассоциированных атомов, символом El — состояние ячейки, когда в ней образуется один кластер из двух атомов, — один кластер из трех атомов. Наконец, iE n i — критический зародыш, Еп —устойчивый зародыш. Вероятностью образования в нашей элементарной ячейке одновременно двух и более кластеров, содержащих менее тг/2 ато MOB, мы пренебрегаем так же, как возможностью кооперативных процессов типа слияния нескольких зародышей и распада их на части. Это считается слабым местом схемы последовательных, одиночных переходов (схема случайных блужданий), однако учет кооперативных явлений в теории нуклеации не разработан [22]. В принципе влияние кооперативных процессов можно проанализировать, используя схемы более общих ветвящихся марковских процессов 1145], но это значительно затрудняет сложный математический анализ процесса. С дру- [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология