Стабильное и нестабильное равновесия

Мы вывели критерии равновесия, но не исследовали стабильность этого равновесия. Некоторые виды стабильного и нестабильного равновесия показаны на рис. 3.1. На рис. 3.1,а-в показаны случаи стабильного равновесия шарика. Поверхность на рис. 3.1 а, не имеет сингулярностей поверхность на рис. 3.1, б имеет резкий перелом в позиции, изображенной на рис. 3.1, в, шарик не может перемещаться вправо от положения равновесия. В отличие от этих конфигураций равновесие, показанное на рис. 3.1, г, нестабильно малейшее смещение вправо или влево выводит шарик из положения равновесия. На рис. 3.1, д положение шарика нестабильно относительно смещений вправо, но стабильно при смещении влево (мы не рассматриваем здесь силы, связанные с ускорением). На рис. 3.1, е показано нейтральное равновесие, а на рис. 3.1, ж-локально стабильное равновесие система стабильна при очень малых смещениях и нестабильна при больших (т.е. метастабильна). [c.77]

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше. [c.23]

СТАБИЛЬНОЕ И НЕСТАБИЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЯ [c.77]

Уже неоднократно было отмечено, что условия равновесия (17.1) и соответственно (17.2) (в случае знака равенства) содержат лишь то, что в равновесии при данных условиях энтропия и соответственно внутренняя энергия имеют стационарное значение. Эта ситуация точно соответствует соотношениям механики, где определение равновесия оставляет открытым вопрос, является ли оно стабильным, нестабильным, нейтральным или метастабильным. [c.82]

Осуществляется тогда, когда равновесие стабильно по отношению к бесконечно малому соседнему состоянию, но нестабильно по отношению к конечно удаленному состоянию. Известным примером этого служит переохлажденная жидкость. В рамках теории термодинамической стабильности этот случай не имеет самостоятельного значения. Суть дела лучше можно уяснить через понятие торможения. [c.84]

Бинодаль - кривая на диаграмме состояния смеси полимер - полимер или полимер - растворитель, отвечающая составу фаз, находящихся в равновесии при различных температурах. Является границей между стабильным и нестабильным состояниями смесей. Определяет границы равновесных состояний расслоившейся системы. [c.396]

Та система в течение длительного времени приводится в равновесие за это время случайно образовавшаяся нестабильная модификация перейдет в стабильную (например, белый фосфор — в красный). [c.41]

Таким образом, существуют ситуации, когда выполняются неравенства (4.6) или (4.10), но при этом неравенства (4.5) и (4.9) неверны, по крайней мере для некоторых типов возмущений. В таких случаях равновесие метастабильно (например, разд. 4.4). Мы часто будем описывать стабильные и метастабильные системы как стабильные, поскольку они обладают общими свойствами, отличающими их от нестабильных систем. [c.56]

Интересно рассмотреть, к чему могло бы привести противоположное положение. Если бы увеличение температуры сдвигало реакцию в экзотермическом направлении, то система выделяла бы количество теплоты, еще более увеличивающее температуру системы, при этом вьщелялось бы больше тепла, и снова увеличивалась температура..., т. е. возникла бы цепная реакция, которая могла бы привести к взрыву. Очевидно, система была бы нестабильной, и описание влияния температуры на равновесие в ней следовало бы делать с учетом выводов в гл. 3, посвященной стабильности системы. [c.118]

Термодинамические характеристики химических реакций всецело связаны с представлениями о начале и конце реакции они определяют теоретически возможную степень превращения, а именно положение равновесия, которое определяется по различию стандартных свободных энергий реагирующих веществ и продуктов реакции. Скорость, с которой устанавливается равновесие, — это кинетическая проблема, и она непосредственно связана с механизмом реакции. Поэтому, если мы хотим изучить реакционную способность какого-либо химического соединения, мы должны решить, анализируем ли мы ее с термодинамических или кинетических позиций. При рассмотрении термодинамического аспекта проблемы, т. е. там, где речь идет о равновесии, принято использовать термин стабильность (и соответственно нестабильность ), если же рассматривается кинетика реакции и речь идет о реакционной способ- [c.16]

Поэтому в условиях равновесия фаза 13 должна быть нестабильной. Отметим, однако, что в определенных случаях (например, при больших энергиях активации фазы 7) фаза (3 может присутствовать как метастабильная система при этом находится в стабильном равновесии по отношению к малым флуктуациям состава, но нестабильна по отношению к большим флуктуациям состава (см. гл. 3). [c.184]

Нестабильная модификация тетрагидрата, находящаяся в равновесии с насыщенным раствором (если потереть стенки сосуда стеклянной палочкой) переходит в стабильную а-модификацию. Превращение происходит мгновенно, если внести затравку а-формы. [c.98]

В дополнение к сведениям, полученным при изучении факторов гидрогенизации самих углей, остается сделать еще многое для изучения механизма их гидрогенизации, исходя из изучения деструктивной гидрогенизации известных соединений. Поскольку вопрос идет о термодинамическом рассмотрении, все углеводороды, за исключением трех низших парафинов, нестабильны при температурах выше 100°, и продолжительностью своего существования выше этой температуры они обязаны недостаточной реакционной способности. Что касается относительной стабильности различных углеводородов, то она с температурой изменяется, поскольку кривая зависимости их свободной энергии от температуры имеет различный наклон. Вообще парафины и полиме-тилены (нафтены) являются наиболее стабильными ниже 225°, тогда как ароматические углеводороды и олефины более стабильны при более высоких температурах. Ароматические углеводороды с парафиновой боковой цепью, хотя при низких температурах более устойчивы, чем бензол, становятся менее стабильными выше 450°. Выше этой темнературы нафталин показывает возрастающую большую устойчивость по сравнению с бензолом. Вполне вероятно, что более конденсированные кольчатые структуры покажут такое же поведение. Вопрос о действительных условиях разложения, то есть об условиях, при которых реакционная способность позволяет приблизиться к термодинамическому равновесию, остается пока открытым. Углеводороды с конденсированными ядрами—нафталин, антрацен и их производные и аналогичные соединения—составляют значительную часть продуктов гидрогенизации угля и таким образом представляют интерес с точки зрения изучения реакций деструктивной гидрогенизации. [c.314]

Для простых жидких смесей левая п правая ветви бинодали и спинодали равноценны в случае же полимеров приходится считаться с релаксационными явлениями. Фазовая диаграмма типа рис. 10 описывает равновесную в термодинамич. смысле ситуацию. Однако скорость установления равновесия справа и слева , вследствие высокой вязкости р-ров полимеров, может различаться на несколько порядков. Интервал состояний между точками F" и F может соответствовать застеклованному р-ру. В этом случае термодинамически нестабильная (или метастабильная) система может оказаться абсолютно кинетически стабильной. То же, разумеется, будет относиться и ко всем состояниям правее точки F. [c.61]

Способность комплексного иона принимать участие в реакциях, которые приводят к обмену одного или нескольких лигандов в его координационной сфере на другие лиганды, называют лабильностью. Те комплексы, для которых реакции этого типа протекают очень быстро, называют лабильными, а те, для которых они идут медленно или не происходят совсем, называют инертными. Авторы подчеркивают, что эти термины относятся к скоростям протекания реакций, и их не следует путать с понятиями стабильный и нестабильный, которые определяют способность комплекса существовать в условиях термодинамического равновесия. Простой пример различия этих понятий дает комплексный ион [Со(ЫНз)б] , который устойчив в кислой среде в течение нескольких суток, поскольку он кинетически инертен (лишен лабильности), хотя термодинамически, как следует из приведенных ниже констант равновесия, он неустойчив [c.171]

В системе кремнекислота — окись калия — углекислота вызывает удивление исключительная медленность, с которой устанавливается равновесное давление над тетрасиликатными смесями. Но процесс сильно ускоряется в присутствии малых количеств водяного пара. Однако равновесие дисиликата с метасиликатом и углекислотой устанавливается сразу. Диаграмма давление — температура (фиг. 645) выражает условия стабильного и нестабильного равновесия в поле А кремнекислота или тетрасиликат калия стабильны вместе с карбонатом, представляющим твердый раствор с дисиликатом. В поле А заштрихованная часть вблизи кривой 2 нестабильна, что свидетельствует о более высоких давлениях углекислоты над расплавом в тех случаях, когда водяной [c.588]

Каковы будут распределения частот генов НЬ Е и НЬ Т ( Е и Ят) в различных группах популяций при стабильном или полустабильном равновесии по сравнению со случаями нестабильного равновесия или отсутствия равновесия При стабильном равновесии точки распределения, соотетствующие паре значений q , q в двумерной системе координат, группируются во- [c.322]

С повышением давления абсорбции эффективность извлечения целевых компонентов из газа сепарации возрастает. Однако, при этом также увеличивается содержание в стабильной нефти низкокипящих компонентов С 1...С3. С другой стороны, при возможности увеличения давления насыщенных паров стабильной нефти предпочтительно смешение и разделение вести при большем давлении путем эжектирования газа сепарации частью нефти. В этом случае расход нефти на эжекцию должен бьп-ь достаточно большимх - до 10% масс, на нестабильную нефть. С повышением давления абсорбции повышается коэффициент извлечения (рис.2.2). Как и в каждом массообменном процессе, степень эффективности процесса абсорбции определяется также степенью достигнутого равновесия фаз. При проведении смешения в трубопроводе до холодильника-конденсатора и емкости разделения равновесие фаз близко к теоретическому. [c.27]

На рис. 2.11 представлены результаты расчета термической диссоциации частиц компонентов воздуха при атмосферном давлении. Подобные результаты получаются и для водяного пара. Так. при Т > 3600 К концентрация в равновесиой смеси нестабильных при обычных температурах гидроксильных радикалов оказывается бш1ьше, чем стабильных при обычных условиях молекул воды, т. е. при таких температурах радикалы ОН устойчивее молекул Н2О. [c.214]

В настоящее время для любого элемента искусственно получены радиоактивные изотопы. Поэтому под радиоактивными элементами понимают такие, которые не имеют ни одного стабильного изотопа. Радиоактивные элементы в свою очередь подразделяются на естественные (встречающиеся в природе) и синтезированные, изотопы которых в природе не встречаются. В основном радиоактивными являются тяжелые элементы, расположенные в конце периодической системы после висмута. Висмут является последним стабильным элементом в системе, поскольку у него достигается предельное соотношение числа нейтронов и протонов (Л /2= 126/83 = 1,518), еще обеспечивающее стабильность ядра. У элементов с 2>83 число нейтронов в ядре слишком велико и начинает сказываться нестабильность самого нейтрона. Лишь два элемента — технеций (№ 43) и прометий (№ 61) — не подчиняются этому правилу. И их нестабильность связана с другим обстоятельством (см. ниже). Отсутствие в природе Тс, Рт и всех злементов, расположенных после урана, связа1ю с двумя причинами. Во-первых, их периоды полураспада меньше, чем возраст Земли, и за время существования планеты все их наличное количество успело исчезнуть. Во-вторых, эти элементы не являются членами естественных радиоактивных рядов , поэтому их запас не возобновляется за счет радиоактивного равновесия. [c.427]

Жидкое состояние. Структура жидкости. Жидкость имеет много общего с твердым состоянием. Компактное расположение частиц обусловливает высокую плотность и малую сжимаемость по сравнению с газами. Структура и внутреннее строение жидкостей и твердых тел во многом схожи и характеризуются упорядоченным расположением частиц. В кристаллических твердых телах упорядочение распространяется на огромное количество межатомных расстояний, т.е. ближний порядок переходит в дальний. В жидкости вследствие относительно высокой подвижности частиц упорядоченность ограничивается небольшими островками (агрегатами или кластерами), причем последние ориентированы друг относительно друга беспорядочно и часть пространства между ними остается не заполненной веществом. Эти образования нестабильны, связи в них постоянно разрушаются и вновь возникают. При этом происходит обмен частиц между соседними кластерами. Таким образом, в структурном отношении для жидкости характерно наличие лабильного (подвижного) равновесия, обусловленного относительной свободой перемещения частиц. Образование лабильных агрегатов в жидкости наблюдается даже при температурах, намного превышающих температуру кристаллизации. С понижением температуры стабильность таких агрегатов увеличивается и вблизи температуры кристаллизации жидкости имеют квазикристалличе-ское строение, т.е, возрастает количество агрегатов, они становятся больше по размерам и начинают определенным образом ориентироваться друг относительно друга. [c.144]

Если />0, вода считается стабильной. Такая вода способна создавать на стали карбонатную защитную пленку СаСОз. Если /<0, восда нестабильна она способна растворять СаСОз. Авторы работы [5] показали, что для воды с температурой 60 °С индекс насыщения примерно на единицу выше, чем для воды того же со-става при температуре 10 °С. В умягченной воде углекислотное равновесие теряет смысл. [c.14]

Образование молекулярных соединений, которые могут быть стабильны (конгруэнтны) или нестабильны (инконгруэнтны) в точках их плавления. Влияние интермолекулярных соединений на равновесие бинарных систем рассмотрено в разд. 5.4. Соединения, образованные парой веществ, вполне обычны для тройных органических систем, но ни одного тройного органического соединения вспомнить не удается. Однако тройные соединения обычны для систем на основе диоксида кремния, например для системы СаО—АЬОз—SiOi. [c.297]

Бейли и Гарсиа-Шарп" утверждают, что при взаимодействии нафталина с озоном в гексане при —70° С ими было получено нестабильное соединение, очевидно озонид, в то время как камфен, по-видимому, образует озонид в равновесии с формальдегидом и амфионом многие же соединения обра-зуют лишь полимерные озониды. Так, из норборнилена прн озонировании в инертных растворителях получается продукт (LXXVIII) а фенантрен дает стабильное соединение с т. пл. 65—90° С, которое раньше считали моноозонидом но затем [c.331]

Шестиэлектронные электроциклические процессы типа (в) (рис. 4.16) — 1,5-диполярное замыкание цикла — более распространены (обзоры см. [70, 71]). В этом случае также наблюдаются равновесные процессы замыкания и раскрытия цикла. Нестабильные 1,5-диполи обычно получают in situ и при нагревании превращают в пятичленные гетероциклы. Циклический изомер может быть выведен из равновесия при таутомерном превращении в более стабильное (часто ароматическое) соединение. Примеры 1,5-диполярного замыкания цикла приведены в табл. 4.11. Пример 1 демонстрирует замыкание цикла в нестабильном 1,5-диполе. В примерах 2 и 3 первоначально образующийся продукт циклизации таутомеризуется в ароматическое соединение, что смещает равновесие в сторону циклического изомера. Реакции 4 и 5 сразу приводят к образованию ароматических гетероциклов. [c.106]

Однако при изменении условий равновесия (например, температуры) может измениться величина полей кристаллизации, и тогда стабильная диагональ может и не пересекать границу полей кристаллизации пары солей А У и ВХ (диагональ СЁ, рис. 21.6), т. е. оказаться при данных условиях нестабильной . Следовательно, реакция обменного разложения может протекать не только в прямом, но и в обратном направлении ( обратимовзаимные системы ). [c.206]

Метод, используемый для обнаружения активных антиподов в растворе (когда лабильность иона препятствует одному или нескольким обычным методам подхода), основан на так называемом асимметрическом превращении первого порядка . Этот эффект описан Тернером и Гаррисом (106, 242]. Нри применении его к комплексным соединениям появляются некоторые таинственные явления (см., нанример, работу [32]), но в общем он сводится к изменению вращения при добавлении конфигурационно нестабильного рацемата ( А- -/А) к стабильному оптическому изомеру (/Б). А — это обычно комплексный катион или нейтральный электролит, а В — оптически активный анион (или даже катион, но именно в последнем случае объяснение становится очень затруднительным). Предполагается, что вращательное превращение происходит вследствие смещения нормального равновесия [50 50%] йКИВ и /А//В. Действительно, в некоторых случаях можно вызвать преимущественное разделение одной из этих диастереоизомерных пар ( асимметрическое превращение второго порядка ). Интересное распространение этого метода было недавно использовано Киршнером [141] нри исследовании комплексного иона этилендиаминтетраацетаткупрата (II). Попытки разделения этого комплекса были безуспешными. Однако вращательная дисперсия растворов бромгидрата г-хинина и медного комплекса, содержа- [c.193]

Равновесие между стабильной негидратированной нейтральной молекулой и нестабильным негидратированным катионом (см. раздел III, 3). хаииль. [c.76]

Равновесие между нестабильной гидратированной нейтральной молекулой и стабильным гидратированным катионом. f з иильным [c.76]

Система железо—углерод представляет собой классический пример фазовых равновесий (часть диаграммы приведена на рис. 35.12). Вероятно, наиболее очевидной особенностью этой диаграммы является характер граничных кривых между кристаллическими и жидкими областями, типичный для систем с ограниченной растворимостью кристаллов. Главным твердым раствором является аустенит (у-фаза). С другой стороны, эта фазовая диаграмма довольно усложнена фазовыми превращениями, происходящими в твердой фазе при низких температурах и низком содержании углерода. Р-Фаза является низкотемпературной формой железа, в которой могут растворяться очень малые количества углерода. а-Железо имеет ту же кристаллическую структуру, что и р-форма, но способно к намагничиванию. При охлаждении аустенита до температуры между 1300 и 1000 К (в зависимости от состава) он становится нестабильным и сначала переходит в более стабильную 3-фазу или в соединение РезС (цементит). Эти превращения являются двухфазными равновесными процессами следовательно, состав и температура могут варьироваться. Граничные кривые [c.189]

С повышением температуры получения клинкера кристаллы алита до 1273 К растут медленно, в интервале от 1273 до 1823 К- значительно быстрее, а при температурах выше 1873 К они вырастают до размеров в 1—3 мм за несколько секунд. По мере,увеличения времени пребывания материала в зоне максимальных температур в печи (1673—1723 К) структура кристаллов алита становится более однородной, но размеры их возрастают в весьма небольшой степени, так как в результате установления динамического равновесия между твердой и жидкой фазами в последней имеется лишь очень небольшое количество структурных элементов для роста кристаллов. Незначительный рост кристаллов алита происходит за счет растворения отдельных нестабильных его частиц и переотложен ия их на более стабильных кристаллах этого минерала. [c.218]

Сечения через призму аналогично линейным сечениям через квадрат составов тройных взаимных систем отвечают смесям солей, заключающим ионы всех наименований. Сечения через призму представляют собой треугольники или прямоугольники. Треугольники отвечают смесям трех солей (например, в четверной взаимной системе А, В II X, У, 2 смесям АХ — АУ — В2 см. рис. 368). Если при кристаллизации смесей выделяются лишь исходные соли или построенные из исходных солей двойные соли, то сечение представляет собой самостоятельную тройную систему (часто называемую квазитройной, чтобы отличить от тройных систем с общим ионом) и называется стабильным. На поверхности ликвидуса точки, отвечающие сосуществованию трех твердых фаз, в стабильных сечениях являются нонвариантными. В случае выделения продуктов обмена сечение уже ие может рассматриваться как тройная система и называется нестабильным. Точки, отвечающие сосушествованию жидкости и трех твердых фаз, представляют собой точки пересечения данной плоскостью линии моновариантных равновесий — линии соприкосновения трех объемов кристаллизации. Такие точки в нестабильных сечениях в отличие от стабильных не всегда являются нонвариантными. [c.5]

Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Можно с уверенностью сказать, что в большинстве случаев, за исключением примеров специфического действия растворителя или добавок некоторых соединений, смесь образующихся олефинов преимущественно будет состоять из гранс-изомеров. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и меу.анизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология