Система равновесие и стабильность

Константы равновесия изомеризации, как скелетной, так и структурной, также слабо меняются с температурой (для них малы не только теплоты, но и изменения энтропии), и это приводит к относительной стабильности состава равновесной смеси в довольно щироком диапазоне температур. Содержание изопрена в равновесной смеси трех изомеров при 300 К составляет 37%, а при 700 К — 30%. Если в равновесной смеси при изомеризации присутствуют только один структурный изомер и ИЗ "-прен (это гипотетический случай), содержание последнего может быть повышено до 50—59%. Таким образом, изомеризация пипериленов в изопрен в проточном реакторе затронет не больше трети сырья и потребует значительной рециркуляции. Учитывая, что изомеризация скелета диенов сопровождается интенсивными побочными реакциями перераспределения водорода, представляется более целесообразным (по технологическим, а не термодинамическим соображениям) превращать пиперилены в н-пентан или н-пентен, изомеризация которых реализуется в промышленности. В ряде работ, в том числе и нашей [39], предложены каталитические системы для гидрирования пипериленов. [c.214]

Более популярным является динамический метод нанесения неподвижной фазы. Он заключается в том, что носитель, например силикагель с размером частиц от 5 до 10 мкм, вносят в колонку обычным суспензионным способом. На колонку подают заданный объем раствора неподвижной фазы, потом прокачивают растворитель, насыщенный неподвижной фазой, до установления равновесия. Носитель в колонке равномерно покрывается неподвижной фазой, она находится в равновесии с насыщенным фазой растворителем. Такая система будет стабильной и не нуждается в восстановлении из-за уноса фазы. Насыщение растворителя фазой может проводиться в предколонке с той же фазой, устанавливаемой после насоса до инжектора и периодически заменяемой. [c.31]

Устойчивое (стабильное) состояние равновесия. Состояние равновесия системы является стабильным, если значение ее энтропии наибольшее из всех возможных при заданных значениях внутрен- [c.199]

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше. [c.23]

Различают два типа равновесий — стабильное и метаста-бильное (ложное). Система находится в стабильном равновесии, если она не изменяется во времени благодаря тому, что скорость протекающих в ней противоположных процессов. ... [c.264]

Отсутствие общих точек на G - и G -кривых свидетельствует о том, что твердая и жидкая фазы не находятся в равновесии. Стабильной будет система, для которой G-кривая лежит ниже (7i и Те на рис. 158, а-, Ti и Тъ на рис. 158, б). [c.340]

Таким образом, существуют ситуации, когда выполняются неравенства (4.6) или (4.10), но при этом неравенства (4.5) и (4.9) неверны, по крайней мере для некоторых типов возмущений. В таких случаях равновесие метастабильно (например, разд. 4.4). Мы часто будем описывать стабильные и метастабильные системы как стабильные, поскольку они обладают общими свойствами, отличающими их от нестабильных систем. [c.56]

В стабильном (абсолютно устойчивом) состоянии равновесия энтропия системы обладает наибольшим значением из всех возможных при заданных значениях энергии, объема и количеств всех компонентов. Иначе говоря, энтропия системы в стабильном состоянии равновесия имеет абсолютный условный максимум. Соответственно, внутренняя энергия и термодинамические потенциалы такого состояния имеют абсолютный условный минимум. [c.11]

Для реакции конденсации характерна обратимость процесса. На начальных стадиях скорость прямой реакции во много раз превышает скорость обратного процесса v . Однако, по мере того как в реакторе возрастает количество продуктов реакции, увеличивается и скорость обратного процесса. С наступлением равновесия, когда при выбранных режимах Иа становится равной v , система приобретает стабильность. Для подавления обратных реакций (в данных примерах образования эфира или амида) реакцию необходимо вести при избытке одного из исходных компонентов и по мере протекания реакции извлекать из реакционной массы целевой или побочный продукт. [c.385]

Итак, здесь бесконечно малое изменение в окружающей среде привело к бесконечно малому изменению равновесного состояния по устранении причины, вызвавшей изменение, система вернулась к начальному равновесному состоянию. Следовательно, равновесие газа постоянного состава — равновесие стабильное. [c.181]

В технологии неорганических веществ большое значение имеют гетерогенные процессы, при изучении которых применяют правило фаз [1, 24, 43]. Последнее применимо к системам, находящимся в равновесии (стабильном и метастабильном). Дж. Гиббс установил условия равновесия в гетерогенных системах и вывел соотношение между числами фаз Р, компонентов К и степеней свободы системы Р [c.59]

Если же вариации второго порядка имеют знак, противоположный указанному, то равновесие является неустойчивым. Такое формальное объединение равновесий, стабильных и лабильных, вряд ли можно признать полезным, поскольку, имея лабильное равновесие , система вообще не находится в состоянии термодинамического равновесия (об этом говорилось подробнее в одной из предыдущих глав — стр. 97—99). [c.209]

Исследование кинетики процесса комплексообразования лиганда (ов) с центром (ами) связывания в широком диапазоне их концентраций, включая, если позволяют экспериментальные возможности, избыточные концентрации лиганда (ов) по отношению к центру (ам) связывания и наоборот. Полу енные результаты позволяют оценить а) время, необходимое для достижения равновесия системы б) стабильность системы в условиях равновесия [c.314]

Наступающее равновесие стабильно. Этот факт дает возможность вывести важные неравенства. Им должна подчиняться любая термодинамическая система. [c.277]

Равновесное состояние всякой системы зависит от значения как параметров, описывающих свойства самой системы, так и от параметров, определяющих условия ее существования. Если параметром является величина переменная, то от ее значения может зависеть, например, число фаз равновесной системы. Само понятие равновесия, как это видно из предыдущего материала, не является однозначным исходя из общих условий термодинамического равновесия, приходим к понятиям равновесия стабильного, равновесия метастабильного и равновесия неустойчивого, или лабильного. [c.348]

При большом избытке марганца создаются все условия для проявления конкурентных взаимоотношений между Мп + (если принять за действительное его образование в тканях) и трех- и тем более двухвалентным железом активных центров каталитических систем. Это становится возможным, во-первых, потому, что стабильность внутрикомплексных соединений Мп + мало отличается от таковой Fe + и значительно больше соединений с двухвалентным железом. Во-вторых, обусловлено тем, что при избытке того или иного компонента реагирующей системы равновесие реакции образования хелата, подчиняющееся закону действующих масс, должно быть сдвинуто в сторону связывания в комплекс металла, находящегося в избытке. [c.245]

Выше указывалось, что возможность изменения состояния равновесия имеет важное значение для инженера-практика. Изложение условий состояния равновесия было дано без сведений о том, какие интенсивные характерные для равновесия величины состояния следует изменять, чтобы передвинуть равновесие. Кроме того, важно знать, в какую сторону сдвинется равновесие, если какую-либо величину состояния равновесной системы изменить определенным образом. Ответ на этот вопрос дает принцип Ле Шателье — Брауна, известный из термодинамики Если в термодинамической системе, находящейся в состоянии стабильного равновесия, изменить какую-либо интенсивную величину состояния, то равновесие при этом передвинется таким образом, чтобы изменение соответствующих сопряженных экстенсивных величин состояния было по возможности наименьшим . Вывод этого правила можно найти в учебниках по термодинамике, и мы ограничимся только описанием конкретных случаев. С нашей точки-зрения, большую роль играют интенсивные переменные состояния — такие как температура, давление и химический потенциал. Рассмотрим, какое передвижение равновесия числа пробегов реакции будет происходить при изменении этих величин, т. е. какой знак будет перед частными производными [c.140]

Формально эту реакцию, так же как и две предыдущие, можпо отнести к реакциям объемного зарождения, поскольку диссоциация одной стабильной молекулы НаО приводит к появлению двух активных центров. Однако в исходных продуктах чистых смесей Нз—Оз воды нет совершенно, и в самых начальных фазах процесса реакция 8 вообще не имеет места. По мере развития процесса и накопления радикалов Н и ОН реакция 8 начинает становиться заметной, однако ее равновесие, как правило, сильно сдвинуто вправо, т. е. рекомбинация преобладает над диссоциацией. Следовательно, ее надо квалифицировать как гомогенный квадратичный обрыв, который, с одной стороны, сильно тормозит процесс, а с другой — является основным каналом образования воды. Ситуация, однако, существенно меняется, если исходная смесь уже слабо балластирована водой (Н + О НзО ) и процесс проводится в области высоких температур. Механизм процесса в такой системе подробно обсуждается в разд. 4.3, здесь лишь укажем, что в этом случае в самые начальные моменты процесса нри выполнении некоторых условий реакция 8 может оказаться сдвинутой влево, т. е. оказаться настоящей реакцией зарождения. [c.269]

В обратимом процессе через некоторое время устанавливается равновесие. Равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние системы, которое при постоянных внешних условиях не изменяется во времени, причем стабильность характеристик системы (состав, давление и др.) не обусловлено протека- [c.174]

Принципы расчетов разделения двухфазной системы можно проиллюстрировать на примере расчета процесса обычной сепарации. Рассмотрим систему, представленную на рис. 41. Она находится в стабильном состоянии, т. е. в любой точке системы температура, давление и состав постоянны. Таким образом, жидкая и газовая фаза находятся как во внутрифазном, так и межфазном равновесии (температура и давление жидкой и газовой фаз одинаковы, состав каждой фазы не изменяется). [c.65]

Углекиелотное равновесие. Различные соединения углекислоты в воде находятся в состоянии динамического равновесия. Практическое значение имеет карбонатно-кальциевая система равновесий, которая Ьбусловливает такие свойства воды, как стабильность и агрессивность [c.118]

В предыдущих рассуждениях был использован второй закон термодинамики (за некоторыми исключениями, например, в 37) только в виде высказывания, что термодинамические потенциалы в состоянии равновесия принимают стационарное значение. Дальнейшее высказывание, что это стационарное значение является минимумом, составляет, как уже было кратко отмечено в 18 и 23, содержание условий стабильности. Задача данной главы полностью аналогична той, которая обсуждалась в гл. IV и V для условий равновесия. Теперь речь идет о том, чтобы из общей формулировки условий стабильности в 18 и 23 при помощи фундаментального уравнения вывести в явном виде следствия. Этим ограничивается задача. Формально нужно теперь исследовать вариации термодинамических потенциалов более высокого порядка. В рамках термодинамики для четкой трактовки рассматривают, как и в случае условий равновесия, только такие возможные возмущения, которые можно выразить через величины состояния. Это ограничение допускает для гомогенной системы при условиях равновесия лишь обсуждение равновесий, которые можно представить через внутренние параметры. Для условий стабильности гомогенной системы даже при исключении внутреннего равновесия постановка вопроса оказывается не тривиальной. Фактически, как будет видно, остальные проблемы стабильности, если отвлечься от химического равновесия, можно свести к проблеме стабильности гомогенной фазы. Вопрос стабильности химического равновесия является сравнительно простым, и позднее можно будет удовлетвориться некого- [c.198]

В жидкостных системах в колоннах и аппаратах с мешалками существует динамическое равновесие между процессами распада капель и их коалесценцией [3]. Если при перемешивании образуется эмульсия, в которой размер капель меньше стабильного, капли будут коалесцировать до стабильной величины [14]. Капли небольшого размера, создающие большую межфазную поверхность, образуются только при перемешивании мешалками большой мощности. [c.172]

Бинодаль - кривая на диаграмме состояния смеси полимер - полимер или полимер - растворитель, отвечающая составу фаз, находящихся в равновесии при различных температурах. Является границей между стабильным и нестабильным состояниями смесей. Определяет границы равновесных состояний расслоившейся системы. [c.396]

Приведенное определение системы относится как к био-, так и к техносфере. Обе системы, обладая механизмами саморегуляции, стремятся к поддержанию равновесия как между своими элементами, так и с окружающей средой. Но сходство на этом и кончается. Биосфера, как система естественная, обладает высочайшим уровнем сложности (то есть содержит в себе колоссальное количество информации — меры упорядоченности), что и обеспечивает ее стабильность. Вмешательство человека указанную сложность разрушает, что ведет к разрушению окружающей природной среды. [c.11]

Цепная молекула как часть термопластичного тела находится в тепловом взаимодействии с другими цепями, а при комнатной температуре пребывает в состоянии непрерывного движения. Атомы колеблются и принимают участие в более или менее заторможенных вращениях групп и даже сегментов цепей. В отсутствие внешних сил все имеющиеся молекулярные компоненты стремятся сблизиться н колебаться относительно своих наиболее стабильных положений равновесия. Действие внешних сил вызывает или поддерживает смещение цепи из подобных положений равновесия и вызывает появление противодействующих сил. Рассмотрим цепь или пучок цепей, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой при постоянном объеме. Условие термодинамической стабильности подобной системы заключается в том, что свободная энергия [c.117]

Тем не менее измерения показывают, что различия в ДЯ не являются всеопределяю-щим фактором. Так, например, большая кислотность я-нитробензойной кислоты по сравнению с бензойной почти целиком связана с более благоприятным изменением Д5°, а не ДЯ в некоторых случаях энтропия оказывается даже контролирующим фактором. Как же в таком случае могут оправдываться наши предсказания, основанные на рассмотре-ции относительных стабильностей Энтропия, грубо говоря, характеризует упорядоченность системы. Равновесие стремится сдвинуться в сторону больших степеней свободы для атомов и молекул ( Энергия мира постоянна. Энтропия мира стремится к максимуму . [c.568]

Как было указано, поверхность коллоидных частиц находится в адсорбционном равновесии с электролитами, находящимися в интермицеллярной жидкости. При введении в коллоидную систему другого электролита, очевидно, устанавливается новое адсорбционное равновесие, что в общел случае приводит к изменению стабильности системы. Действительно, стабильность системы определяется соотношением адсорбированных количеств каждого из ионов, присутствующих] в интермицеллярной жидкости. При появлении в ней нового электролита происходит замещение части ранее адсорбированного электролита новым, для которого соотношение количеств адсорбированных ионов обоих знаков может быть иным. Это приведет к изменению числа зарядов на поверхности частицы и связанной с НИИ стабильности золя. Эго изменение не должно обязательно происходить в направлении снижения стабильности. Теоретически возможны случаи повышения стабильности в определенных интервалах концент рации прибавляемого электролита, что в действительности и наблюдается, на пример, при прибавлении КС1 к золям сернистого мышьяка [26] и селена [27], NaoSOj к золям окиси железа [28] и др. [c.104]

Молекулярно-массовое раснределение П. зависит от условий получения полимера (темп-ра, тип катализатора, глубина превращения мономера). Полимеризация Т. в присутствии активных катализаторов со стабильными противоионами (папр., триалкилоксониевые соли) протекает с образованном живущих полимеров, характеризующихся (при степенях превращения 40%) узким молекулярно-массовым расиределением (Ми,/Л/ 1). При более высокой степени превращения молекулярно-массовое раснределение полимера расширяется и при достижении полимеризациопной системой равновесия становится равным 2. [c.321]

В состоянии метастабильного равновесия может находиться терм ически обработанное, т. е. стабилизированное стекло (точка ст), тогда как кристаллизация означает переход системы к стабильному равновесию (точка кр). [c.126]

Это значнт, что в недрах нефтяных н газовых месторождений не может строго сохраняться стабильное равновесие, так как при наличии геотермического градиента Т в поле сил тяжести проявляется тенденция к самопроизвольному конвективному движению. Но тем не менее при постоянном подтоке тепла из недр земли величина астатического градиента температуры может не достигаться и геотермическая конвекция переходит в стационарную циркуляцию [8]. Из чего можно вывести, что пластовая система относительно находится в состоянии динамического равновесия. [c.109]

В предыдущих параграфах условия стабильности рассматривались для гомогенных систем. Покажем теперь, что гетерогенные равновесия с необходимостью являются стабильными, если условия стабильности выполнены для отдельных фаз. Ради простоты ограничимся рассмотрением однокомпонентной системы с двумя фазами а и Р. Возможные возмущения, изменяющие лишь количество фаз, определим таким образом, что числа молей фаз и остаются постоянными. Следовательно, предположим, что фазы отделены диатермической перегородкой, двигающейся без трения. Выберем энергетическое выражение и рассмотрим возмох<ные возмущения А (У с дополнительными условиями [c.214]

В стесненных условиях особенно заметна роль стабилизирующих слоев на поверхности частиц дисперсной фазы. Поверхностные слои соседних частиц перекрываются, что приводит к значительному росту сил отталкивания. Наступает момент, когда возникает равновесие между силами отталкивания и притяжения. Дальнейшее увеличение концентрации способствует росту этих сил при сохранении их равенства. Расиоложеине частиц на дальних расстояниях фиксируется, что отвечает образованию так называемой периодической коллоидной структуры (ПКС), для которой характерна высокая упорядоченность частиц. При концентрациях, соответствующих образованто периодической структуры, резко возрастает вязкость системы. Если система стабильна благодаря наличию электрических слоев, то ее разлсижение достигается введением небольших количеств электролитов. [c.373]

В некоторых битумах, особенно содержащих высококонденсиро-ванные тугоплавкие асфальтены, последние скорее стремятся к выделению из системы, нежели легкие масла. В таких случаях выделяются твердые осадки, а не легкая жидкая фаза. Однако общий принцип в обоих случаях одинаков каждый битум будет стремиться освободить себя от плохо удерживаемой части компонентов, чтобы достигнуть более стабильного внутреннего равновесия. Если этот битум не находится в контакте с другим битумом, то сила этой тенденции к самоочистке от менее стабильно удерживаемой части компонентов носит название потенциала эксудации . Если два битума привести в контакт друг с другом, происходит их взаимодействие, аналогич(юе диффузии или осмосу. Часть менее стабильно удерживаемых компонентов из битума с большим потенциалом эксудации переходит в битум с меньшим потенциалом. В результате потенциалы эксудации обоих битумов уравниваются. [c.90]

Допустим, что л — действительное число и равно со. Значит малое возмущение v накладывается на колебания скорости течения Vg в виде рюкоторой функции времени с периодом 2ях/со. Эти колебания будут, естественно, затухать вследствие внутреннего трения (вязкости) системы. Начальное течение жидкости Vq, даже если оно каким-либо образом выведено из состояния равновесия, возвращается в исходное положение. Это происходит при стабильном течении. [c.28]

Таким образом, при получении НСЮ в водно-солевом растворе образуется сложная многокомпонентная система, состоящая в основном из НСЮ, НаСЮ, Н2О, НС1, СЮ3, СЮ, I2 (и, по литературным данным [4], СЛО2), на равновесие которой в основном влияют концентрации НСЮ и pH среды. Результаты хорошо согласуются с литературными данными, полученными при более низком содержании хлоридов [4]. Была также изучена стабильность НСЮ в насыщенном Na l водном растворе. Литературные данные [28, 29] свидетельствуют о неустойчивости НСЮ, которая постепенно разрушается даже в разбавленных водных средах. Для определения влияния повышенных концентраций Na l на стабильность [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология