Катализаторы процессов гидрирования ненасыщенных соединений

Оксосинтез. Процессы оксосинтеза включаются в схемы НХЗ для получения различных кислородсодержащих соединений — спиртов, альдегидов, кислот. В этих процессах используются реакции гидроформилирования — взаимодействия ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализаторов, из которых в настоящее время наиболее широко используются карбонилы кобальта. Методом оксосинтеза, в СССР получают бутиловые спирты (через масляные альдегиды), спирты Су—Сд. Намечается организовать производство высших спиртов, пропионовой кислоты и других продуктов. Современные установки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза состоят из отделений приготовления катализатора (кобальти-зации), гидроформилирования, разложения и регенерации катализатора (декобальтизации), гидрирования альдегидов в спирты, ректификации. В состав установки включают также производство синтез-газа (смеси окиси углерода и водорода) на базе природного или нефтезаводского газа. Новыми направлениями развития оксосинтеза являются процессы гидрокарбоксилирова-ния олефинов (взаимодействия с окисью углерода и водой) с получением кислот, гидрокарбалкоксилирования олефинов (взаимо- [c.43]

Давление. Установлено, что лимитирующей стадией суммарного процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особенно полициклических ароматических углеводородов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга должны обладать, кроме высокой кислотной активности, и достаточной гидрирующей активностью. [c.589]

Давление. Установлено, что лимитирующей стадией суммарного процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особенно полициклических ароматических углеводородов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга должны обла- [c.328]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Гидрогенолиз галогенсодержащих соединений. Гидрогенизационное отщепление является важным методом удаления галогенов из органических соединений. Реакция легко осуществляется в присутствии различных катализаторов гидрирования. Другой реакцией, которая может представлять интерес для химика, является гидрирование ненасыщенных соединений с сохранением атома галогена в молекуле. Какая из этих двух реакций осуществляется в большей степени, определяется условиями проведения процесса, в числе которых особое значение имеют температура и природа связи углерод—галоген. Как показывает опыт, алифатические галогенные соединения расщепляются легче, чем ароматические, атом галогена в которых непосредственно связан с ароматическим кольцом, что является следствием относительной химической инертности, вообще присущей винилгалогенидам. [c.114]

Для предотвращения значительного протекания реакций уплотнения необходимо обеспечить достаточную интенсивность протекания реакций гидрирования. Это достигается использованием катализаторов и работой под высоким давлением водорода. Наличие водорода сдвигает процесс в сторону гидрирования ненасыщенных соединений, а применение катализаторов, увеличивая скорость процесса, позволяет обеспечить достаточную глубину гидрирования при оптимальных давлении и температуре. [c.300]

На скорость гидрирования влияют химическая природа (химический состав) катализатора, строение ненасыщенного соединения, условия процесса (давление, температура, растворитель в случае [c.130]

Многие органические соединения при нагревании в присутствии катализаторов способны выделять водород, превращаясь при этом в ненасыщенные соединения. Такой процесс называют дегидрированием. В силу обратимости каталитических реакций он противоположен, реакциям гидрирования. В зависимости от условий опыта между гидрированием и дегидрированием существует динамическое равновесие, смещению которого способствуют различные факторы в первую очередь температура и давление. Экзотермические реак ции гидрирования протекают при сравнительно низких температурах повышение давления сказывается положительно. Дегидрирование связанное с поглощением пепла (эндотермическая реакция), уско ряется при более высоких температурах, повышенные давления тормозят процесс. Для дегидрирования пригодны обычные гидрирующие катализаторы, но восстановленные при более высоких температурах. Установлено, что гидрирующие катализаторы (N1, Со, Си) можно превратить в активные дегидрирующие путем дезактивирующих добавок, что позволяет им быть активными при более высоких температурах (до 400—500°). [c.251]

В литературе описано большое количество никелевых катализаторов и их модификаций. Эти катализаторы применяются в реакциях гидрирования, в частности при гидрировании ненасыщенных органических соединений. Катализаторы, применяемые в процессах гидроалкилирования, помимо никеля обычно содержат другие металлы, например вольфрам. В никелевых катализаторах, применяемых при крекинге, часто содержатся молибден и другие элементы. [c.277]

Ре и Со, как и N1, способны катализировать процесс гидрирования олефинов, цикленов и других ненасыщенных углеводородов и их производных. Гидрирование ацетиленовых соединений на железных катализаторах протекает, как правило, селективно с образованием соединений с двойной связью. Селективность Со ниже. На никелевом катализаторе гидрирование ацетилена и его а-производных протекает легко, но селективность при этом невелика. Р-, -Производные гидрируются селективно, что объясняется различием в формах адсорбции компонентов. [c.67]

Поскольку все другие известные реакции с-присоединения протекают через цир лические промежуточные продукты, кажется вероятным, что в процессе гидрирования также образуется известное подобие циклического промежуточного соединения. Линстед предположил, что подвергающееся гидрированию вещество прилегает наиболее плоской частью молекулы к поверхности катализатора и что два активных центра поверхности образуют квази-кольцо с ненасыщенными атомами углерода и двумя водородами, растворенными вначале в катализаторе. [c.209]

Яды, действие которых определяется наличием в их составе кратных связей, представляют интересный случай, поскольку эти ненасыщенные молекулы образуют класс веществ, которые обычно гидрируются на переходных металлах. Наблюдаются очень большие различия в отравляющих способностях для различных ненасыщенных соединений. Так, если в процессе гидрирования присутствуют два ненасыщенных вещества, то механизм влияния одного из этих веществ на скорость гидрирования второго может меняться от их простой конкуренции за активные центры катализатора вплоть до почти полного подавления реакции очень малыми количествами первого вещества. Это обстоятельство можно использовать для повышения избирательности при гидрировании. [c.24]

Низкотемпературное гидрирование непредельных соединений ускоряется металлами. Хотя добавка к реакционной смеси малых количеств сернистых соединений может не приводить к отравлению металлического катализатора гидрирования, при больших концентрациях эти соединения, особенно содержащие двух- и четырехвалентную серу, представляют собой яды в результате причин, обсуждавшихся выше. Сульфоны не отравляют металлические катализаторы присутствие ЗОг-группы в молекуле активирует непредельную связь, и поэтому ненасыщенные сульфоны можно легко восстановить до насыщенных. Однако вследствие способности атомов кислорода ЗОз-группы сульфона, а также а-атомов водорода образовывать связь с атомом металла возможно ослабление и без того слабой связи С—5 и ее разрыв (см. гл. 2, 1). Это приведет к образованию двуокиси серы, а также сероводорода, которые являются ядами для металлов. Сернистые яды могут образовываться и в результате термического распада ненасыщенного сульфона в объеме или на поверхности катализатора вследствие локальных перегревов реакционной системы. Но эти процессы вероятны при повышенных температурах, [c.81]

Для подбора реальных каталитических систем большое значение имеет рассмотрение возможных изменений катализатора при хемосорбции на нем соединения серы и определение границ использования твердых контактов при катализе реакций сернистых соединений. Анализ имеющихся данных позволяет заключить, что в большинстве реакций превращения сернистых веществ металлы должны быть неустойчивы по-видимому, они пригодны только для ускорения процессов низкотемпературного гидрирования двойной связи ненасыщенных соединений, содержащих серу в высшей степени окисления. Окислы металлов можно использовать в качестве катализаторов относительно низкотемпературных реакций окисления серы, а также некоторых гетеролитических процессов. Для ускорения высокотемпературных процессов, протекающих в инертной среде или в присутствии водорода, наиболее целесообразно использовать сульфиды металлов. Перспективными катализаторами для процессов с участием сернистых соединений, по-видимому, являются комплексы металлов, закрепленные на поверхности твердого носителя, по ряду свойств превосходящие традиционные твердые каталитические системы [810]. Варьируя тип переходного металла и природу лигандов, можно рассчитывать на создание устойчивых катализаторов, проявляющих высокую активность и избирательность в мягких условиях, когда не происходит разрушения относительно нестабильных соединений серы. [c.310]

Скорость и механизм реакций каталитической гидрогенизации в растворах зависят от химической природы катализатора, состава раствора и строения ненасыщенного соединения. Применение электрохимических методов исследования катализаторов (измерение потенциала и электропроводности порошкообразных катализаторов) дает возможность в каждом конкретном случае определять количество сорбированного катализатором водорода, среднюю энергию связи его с поверхностью, скорость возобновления водорода, соотношение концентраций реагирующих веществ на поверхности во время реакции и лимитирующую стадию процесса. Зная эти характеристики, наряду с кинетическими данными, легче произвести выбор оптимальных катализаторов для гидрирования различных классов непредельных соединений [1]. [c.462]

Определенный интерес представляет каталитическое гидрирование ненасыщенных полимеров. В этом процессе используются катализаторы, обычно применяемые для гидрирования ненасыщенных низкомолекулярных соединений платина, палладий, никелевые катализаторы и др. Скорость гидрирования, остаточное содержание ненасыщенных групп, изменение степени полимеризации полимера зависят от активности катализатора, давления водорода и температуры. Наиболее активным и распространенным катализато- [c.228]

В процессах гидрирования серосодержащего сырья в качестве катализаторов используют сульфиды металлов У1-УШ групп, которые не отравляются соединениями серы и проявляют достаточную активность при высоких температурах, давлениях и большом времени контакта [14]. Такие жесткие условия обусловлены в первую очередь трудностью активации водорода, которая требует переноса его электронов на акцепторные центры, возникающие в результате смещения электронной плотности от металла к атому серы катализатора. Атомы металла в сульфиде разделены атомами серы, и это затрудняет активацию на его поверхности ненасыщенных соединений, для которой необходимо структурное соответствие [15]. [c.229]

Таким образом может быть осуществлен новый некаталитиче-скпй процесс гидрирования ненасыщенных соединений, пригодный и для тех случаев, когда исходные соединения содержат атомы или группы, могущие взаи модействовать с обычно применяемыми катализаторами гидрирования. Так н-пропилметилсульфид был получен с выходом 8u"i) нз соответствующего ненасыщенного сул1,-фида [c.182]

По Г. К. Борескову реакции гидрирования ненасыщенных соединений (олефинов, бензола, фенола, анилина) и гидрогенолиз связей углерод—гетероатом (обычно С—8) относят к группе гомо-литических каталитических реакций, в то время как реакции изомеризации и расщепления — к группе гетеролитических. Это не строгая классификация и есть группа процессов, в том числе и промышленно важных, в которых наблюдаются и гомолитический, и гетеролитический катализ К ним, в частности, относятся процессы каталитического риформинга и гидрокрекинга, осуществляемые на нолифункциональных катализаторах. [c.114]

Стабилизирующее действие рения проявляется в том, что он катализирует реакцию гидрирования ненасыщенных соединений, являющихся источником коксообразования на платине. Рений, препятствуя закокосвыванию платины, способствует поддержанию высокой скорости спилловера водорода к м тгллу. При этом гидрирование соединений, образующих кокс, протекает наиболее интенсивно на участках носителя, примыкающих к биметаллическим кластерам платины и рения. В связи с этим отложение кокса происходит, главным образом, на участках носителя, наиболее удаленных от биметаллических кластеров, при этом концентрация водорода на указанных участках существенно ниже. Платинорениевый катализатор может эксплуатироваться в процессе без регенерации с накоплением в нем кокса до 20% [63]. [c.35]

Г. Браун и Ч. Браун (1962) разработали простой способ быстрого гидрирования ненасыщенных соединений в присутствии высокоактивного катализатора, получаемого in situ, в результате восстановления соли платины боргидридом натрия. Водород, выделяющийся из боргидрида натрия в процессе реакции, значительно быстрее реагирует, чем водород, вводимый извне. Гидрирование проводят следующим образом. К спиртовому раствору платинохлористоводородной кислоты в заполненной азотом колбе добавляют стабилизированный раствор боргидрида натрия в спирте, содержащем едкий натр. При этом образуется черная суспензия катализатора. Затем с помощью щприца в колбу впрыскивают через закрытое резиновым колпачком отверстие соляную кислоту, чтобы разрушить избыток боргидрида и создать атмосферу водорода. К подлежащему восстановлению олефину из капельной воронки прибавляют стандартный раствор боргидрида с такой скоростью, чтобы в колбе поддерживалось примерно атмосферное давление. [c.211]

Большинство этих реакций лучше в Сего протекает при шовы-шенных или вьпсоких температурах, при повышенно М или высоком давлении и в присутствии различных специализированны или универсальных катализаторов. Под гидрированием понимают процесс присоединения водорода к непредельному (ненасыщенному) органическому соединению, когда не происходит разрушения (деструкции) углеродистого скелета молекулы. [c.261]

Так или иначе, при адсорбции на катализаторе происходит активация водорода и восстанавливаемого органического субстрата, превращение их в поверхностные соединения, способные реагировать друг с другом по одному или нескольким определенным маршрутам, не требующим преодоления высокого активационного барьера. Согласно предложенным механизмам, ненасыщенное соединение, связанное с поверхностью катализатора (А или Б), может присоединять атом водорода и образовывать полугидрированный интермедиат Г моноадсорбированный радикал, напоминающий металлорганическое соединение. Эта реакция, как и предшествующие ей процессы, обратима, и интермедиат либо присоединяет еще один атом водорода и превращается в насыщенный продукт, который немедленно десорбируется, либо теряет атом водорода и вновь переходит в адсорбированную форму исходного ненасыщенного соединения или его изомера, отличающегося положением двойной связи. В условиях низкотемпературного гидрирования стадия превращения полугидрированной формы Г в алкан практически необратима [c.27]

Две промышленные установки избирательной парофазной гидроочистки работают на заводах фирмы Шелл около 10 лет [1]. При этом процессе, осуществляемом на высокоактивном и легко регенерируемом сульфидном вольфрам-никелевом катализаторе, поддерживают давление в пределах 35— 52,5 ат и температуру 230—370° С в зависимости от характеристик исходного сырья и требуемой глубины очистки. Один из вариантов этого процесса использовался еще во время второй мировой войны для очистки высокоароматических бензинов каталитического крекинга для получения компонентов авиационного бензина, обладающих высокой детонационной стойкостью на богатых смесях. Из-за присутствия большого количества ненасыщенных компонентов и серы бензин характеризовался высоким содержанием смол и низкой детонационной стойкостью при работе на бедных смесях (без добавки ТЭС), но гидрированием его удавалось получать с количественным выходом авиационный бензин, полностью удовлетворяющий требованиям спецификаций. При этом процессе достигались избирательное насыщение алкенов и обессеривание без одновременного гидрирования ароматических компонентов. После окончания второй мировой войны эти установки переключили на производство компонентов автомобильного бензина. Оказалось, что при высокой объемной скорости на применяемом катализаторе избирательно гидрируются сернистые соединения (с образованием сероводорода) без сопутствующих реакций крекинга или полимеризации диены с сопряженными двойными связями насыщаются почти полностью при крайне незначительной степени гидрирования алкенов. Этот вариант процесса приводил к образованию малосернистого продукта с низким содержанием смол, сохраняющего высокое октановое число (по исследовательскому методу) исходной 4>ракции. Вследствие высокого выхода продукта (более 100% объемн.) процесс оказался экономически более выгодным, чем кислотная очистка. [c.154]

В главах 1 и 2 рассматриваются каталитические свойства катионных форм цеолитов в реакциях с участием водорода, когда он является одним из исходных компонентов реакики гидрирование и восстановленне ненасыщенных соединений (глава 1) или же является одним из продуктов реакции дегидрирование углеводородов (глава 2). Эти реакции обьешняет не только то, что один из участников химического процесса - водород, но они 1шл1потся обратными по отношению друг к другу и в соответствии с самыми общими принципами катализа одни и те же катализаторы должны в равной степени ускорять как прямые (гидрирование), так и обратные (дегидрирование) реакции. Позтому представляло несомненный интерес сопоставить свойства нового класса катализаторов (катионные формы цеолитов) в указанных реакциях. [c.8]

По активности в процессах с участием водорода медные катализаторы уступают платиновым металлам, никелю, кобальту, однако по селективности превосходят их. Благодаря этим особенностям катализаторы на основе меди относительно редко применяются при гидрировании соединений с изолированной С=С-связью. Значительно чаще их используют для гидрирования двойной углерод-углеродной связи, сопряженной с другими кратными связями (С=0, С=Ы, ароматические кольца), которые при этом не затрагиваются. Например, при гидрировании ненасыщенных карбонильных соединений образуются насыщенные карбонильные соединения, в то время как на металлах VIII группы насыщаются все кратные связи, а на цинковых катализаторах образуются ненасыщенные спирты. [c.96]

Парофазпая гидрогенизация не требует тех высоких давлений, которые применяются в жидкофазном процессе. При предварительном гидрр1ровашш общее давление, равное 250—300 ат, обеспечивает необходимую полноту гидрирования кислородных, азотистых и других соединений, присутствующих в широкой фракции. Повы-гаение давления выше 300 ат практически пе влияет на гидрирующую способность катализатора. Температура процесса колеблется от 360 до 450° С. В начальный период работы, когда активность катализатора высока, гидрирование можно вести при 360°. По мере утомления ката,лизатора температуру реакции постепенно повышают, доводя ее до 440—450°. Дальнейшее повышение темнературы, хотя и повышает скорость гидрирования, но одновременно увеличивает вероятность реакции распада и скорость их протекания. Оно может, таким образом, привести к повышению ненасыщен-ностп продуктов реакции и усилению газообразования. Поэтому, еслп катализатор оказывается недостаточно активным и при 450°, его заменяют свежим. [c.477]

Почти все ненасыщенные соединения присоединяют водород в присутствии тонкоизмельченных металлов или окисей металлов. Присоединение происходит к реагентам, адсорбированным на твердой поверхности, где они, по всей вероятности, удерживаются металл-водородными, а также металл-углеродными связями. Условия меняются в зависимости от природы взятых субстратов и катализаторов. Платина и палладий часто эффективны при обычных температурах и давлении водорода приблизительно 1 am. Никель Ренея. применяется для многих процессов гидрирования при низких температуре и давлении. В случае высоких давлений и при температурах порядка 150—200 , возможно, он является самым эффективным из известных катализаторов гидрирования. Интересный медно-хромовый окисный катализатор, [c.353]

Для получения меченых соединений можно использовать реакции как гетерогенного, так и гомогенного катализа. Процессы, происходящие при использовании гомогенных катализаторов, более изучены. Знания в этой области существенно расширились в связи с развитием химии комплексных соединений переходных металлов, которые повторяют каталитические свойства металлов, но проявляют своё действие в гомогенной системе. Так, механизм гидрирования, если гидрирование осуществляется на дигидридных комплексах, может быть проиллюстрирован схемой, описывающей восстановление ненасыщенных соединений в присутствии (РЬзР)зкЬС1 [11] [c.486]

Если хотят провести дегидрогенизацию таким образом, чтобы продукты реакции были построены иа углеродном скелете исходного вещества, необходимо проводить реакцию при такой температуре, при которой связь — С — С — еще относительно устойчива. Но температура в то же времядолжпабытьдостаточновысокой,чтобы обеспечить отщепление атомарного водорода. Обычно эти противоречивые требования можно примирить, если применять селективные катализаторы, способствующие более быстрому разрыву связи С — Н. Для этой цели прежде использовали серу или металлический селен. Оба этих вещества сами по себе не являются катализаторами в классическом смысле этого слова, поскольку принимают участие в реакции. Соединяясь относительно легко с водородом, они тем самым химически связывают его и выводят из реакционной среды. Благодаря этому равновесие системы сдвигается в желаемом направлении. Дегидрирование с помощью серы или селена требует температуры свяше 300°, Настоящими катализаторами дегидрирования, которые активируют процесс при температурах свыше 200°, являются те же самые металлы, которые при более низких температурах проявляют себя как отличные катализаторы гидрирования, К ним, например, относятся медь, серебро, никель, кобальт, хром, палладий и платина. Эти катализаторы проявляют свою активность том сильнее, чем лучше они измельчены. В измельченном виде они обладают огромной поверхностью, на которой водород адсорбируется, растворяется и переходит из молекулярного состояния в атомарное, в котором он обладает большей реакционной способностью. Гидрирование двойной связи и дегидрирование ненасыщенных соединений за счет присоединения или отщепления атомарного водорода происходит па поверхности катализатора. [c.21]

В ранее опубликованной статье [1] был дан обзор литературы, освещающей свойства и активность трех основных катализаторов парофазной ступени гидрогенизации топлива — ШЗг, + N 5 + А Оз, У82+ + алюмосиликаты, а также изложены результаты экспериментального исследования сравнительной активности этих катализаторов в реакциях гидрирования непредельных, конденсированных ароматических и одноядерных ароматических углеводородов и в реакции восстановления фенола. Было показано, что опубликованные сведения об активности промышленных вольфрамовых гидрогенизационных катализаторов в главнейших реакциях процесса парофазной деструктивной гидрогенизации (реакциях гидрирования ненасыщенных углерод-углеродных связей, восстановления кислородных, сернистых, азотистых соединений, расщепления и изомеризации) имели лишь качественный и, в ряде случаев, противоречивый характер. [c.96]

Определенный интерес представляет каталитическое гидрирование ненасыщенных полимеров. В этом процессе используются катализаторы, обычно применяемые для гидрирования ненасыщенных низкомолекулярных соединений платина, палладий, никелевые катализаторы и др. Скорость гидрирования, остаточное содержание ненасыщенных групп, изменение степени полимеризации полимера зависят от активности катализатора, давления водорода и температуры. Наиболее активным и распространенным катализатором является никелевый. Скорость процесса повытнается с увеличением температуры, но при температурах выше 230—250°С происходит заметная деструкция полимера. С повышением давления эффективность процесса возрастает, однако в большинстве случаев реакции проводятся при 35—70 ат. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология