Виланд хинона

Виланд, применив в качестве акцептора водорода хинон, осуществил следующее [c.334]

Своеобразие кинетики дегидраз хорошо согласуется с гипотезой, согласно которой эти ферменты действуют так же, как изатин при дегидрировании аминокислот. Г. Виланд и сотрудники [40] показали на нескольких примерах, что при одновременном использовании двух акцепторов водорода, а именно кислорода и хинона, расход кислорода по отношению к опыту [c.131]

Виланд и Франке показали, что в случае быстрого окисления алифатических гидрокси- и аминосоединений каталитически активны только катионы закисного железа Ье и скорость реакции зависит от pH раствора. Она обычно выше всего в интервале pH от 2 до 4. Но ионы и окисного и закисного железа катализируют окисление полифенолов, например гидрохинона, в хиноны. Авторы считают, что все эти реакции окисления идут путем дегидрирования, весьма сходного с энзиматическим окислением (глава ХП). [c.271]

Виланд [117] показал, что первой ступенью при ферментативном окислении органических молекул является дегидрирование. Так, палладиевая чернь катализирует не только окисление этилового спирта кислородом, но также и его анаэробное окисление хиноном или метиленовой синью. Палладиевая чернь может быть замещена дегидрогеназами. Ясно, что первой ступенью является реакция [c.189]

Только в 1912 г. Виланд выступил с новой теорией —- теорией дегидрирования. Заключается она п том, что для реакций, которые происходят в водных растворах, отрицается активирование кислорода. Виланд предполагает, что активируется водород и что этот активированный водород субстратом лб1"ко отдается акцепторам водорода . Последними могут быть хинон, метиленовая синь или молекулярный кислород. Виланд называет этот процесс дегидрированием и проводит свою точ ,-у зрения очень последовательно, особенно в вопросе о роли воды в биологии. [c.147]

Отсюда Виланд делает вывод, что есть такая температура, при которой наблюдается равновесное состояние. Подобное равновесное состояние водорода в органических веществах может существовать при обыкновенной температуре, и тогда происходит гидрирование. Платина, например, по его словам, может от гидрохинона отнять водород, превратив его в хинон. Хинон может отнять водород от спирта, превратив последний в альдегид. Хи-пон, присоединив водород, превращается в гидрохинон, который с хино-цом дает хингидрон. Альдегиды при окислении присоединяют воду [c.147]

Согласно теории окислительных процессов, развитой Виландом и опирающейся на представление о дегидрировании, окислительное" действие хинона основано на том, что он непосредственно отнимает водород от окисляемого субстрата и переходит в гидрохинон [c.312]

В своей теории дегидрирования Виланд исходит из предположения, ЧТОБ процессах медленного окисления, происходящих в водных растворах, решающую роль играет ие активирование молекулярного кислорода, а активирование водорода субстрата и перенос его катализатором. Так, прп взбалтывании этилового спирта с палладиевой чернью образуется ацетальдегид, и в палладии нак<шляется водород. При взбалтывании раствора гидрохинона с палладиевой чернью образуется хинон, и из палладия можно выделить водо)юд. Альдегиды в форме гидратов дегидрируются палладием с образованием кислот [c.335]

Данные Виландом формулы хинона, переведенные на язык электронной теории, выглядят следующим образом [c.373]

А. Бах и К. Николаев показали, что, в полном противоречии с известной теорией Виланда, хинон в отсутствии воды не дегидрогенизуст этилового спирта и что дегидрогенизация увеличивается с количеством прибавленной воды. [c.324]

Виланд [47, 48] считает акцепторами водорода не типичные кислородсодержащие окисляюнще вещества, а вещества, способные специфично принимать водород, например, хинон, производные хинона и метиленовую синьку. Некоторые акцепторы водорода (гидрохинон, гидразобензол, дигидронафталин и дигидро-антрацен в присутствии палладиевой черни) можно окислять в дегидрогенизован-ные соединения в отсутствии воздуха. Установлено, что органические соединения, содержащие гидроксильные группы или аминогруппы, т. е. такие вещества, как углеводы, оксикислоты, фенолы и аминокислоты или анилин, превращаются в продукты окисления такими дегидрогенизационными катализаторами, как палладиевая или платиновая чернь в отсутствии кислорода, но в присутствии хинона или метиленовой синьки. Для соединений, не содержаищх легко отщепляющихся водородных атомов, Виланд предполагает дегидрогенизацию их водородсодержащих форм. Таким образом, например, превращение альдегидов в кислоты должно происходить в процессе дегидрогенизации альдегидгидратов. Окислять альдегиды в кислоты можно также без кислорода в присутствии бензохинона или метиленовой синьки как акцепторов водорода. Таким образом, окисление окиси углерода в муравьиную кислоту должно проходить через гидрат окиси углерода окисление сернистого газа —через сернистую кислоту. [c.575]

Из спирта образуется гидрат альдегида, который затем распадается на воду и свободный альдегид. Окисление спирта в альдегид без кислорода казалось невозможным. Виланд, однако, показал возможность окисления спирта в альдегид и без участия кислорода и притом при обыкновенной температуре, применив в качестве акцептора водорода хинон или метиленовую синь. В качестве катализатора он применял коллоидный (мелко раздробленный) Рс1. Реакция, по Виланду, протекает следующим образом [c.220]

Реакция проводилась в водном растворе ацетата натрия. Для бензохинона получили ряд арилпроизводных, был приготовлен также л-нитрофенилнафтохинон. Вскоре Квальнес подробно описал метод арилирования хинонов и получил арилзамещенные бензохинонов (15 соединений), выходы которых составляли 55—85%. Одновременно Виланд показал, что при разложении хлористого фенилдназония в уксусной кислоте в присутствии хинона и следов уксуснокислого серебра образуется фенилхинон с выходом 68%. [c.307]

Отщепляющийся водород окисляется кислородом воздуха в воду. Таким образом, механизм Виланда отличается от окисления в более узком смысле тем, что входящий в молекулу кислород берется не из окислителя, а из воды. Принципиальную возможность таг-кого течения реакции Виланд показал превращением этилового спирта в уксусную кислоту при отсутствии кислорода воздуха т.е. при анаэробном процессе при этом он употреблял в качестве акцепторов для отщепляющегося водорода хинон или метиленовую синь-вешества, в присутствии которых возможность окисляющего действия атомарного или молекулярного кислорода исключена. [c.220]

Поставленные им опыты показали, что при взбалтывании гидрохинона в водном растворе с палладиевой чернью в отсутствии кислорода получается хинон, который с избытком гидрохинона дает хингидрон. В параллель дегидрирующему действию палладия Виланд поставил свойство хинона отнимать водород от органических соединений с переходом в гидрохинон. Так, например, действуя хиноном на этиловый спирт, Виланд получил ацетальдегид и гидрохинон. На основе этих фактов Виланд пришел к новой теории процессов окисления, теории, центральным пунктом которох является дегидрирование субстратов. Виланд делает различие между настоящим окислением и дегидрированием. К процессам первой категории он относит присоединение кислорода к окисляемому субстрату, к процессам второй, гораздо более значительной категории он относит отнятие водорода от субстрата. Мысли Виланда, мне кажется, лучше всего выяснить на им самим избранном примере — на окислении альдегидов. Превращение альдегидов в кислоты обычно рассматривается как результат введения кислорода в их молекулу. Поскольку дело идет об аутоксидации альдегидов в отсутствии воды, Виланд признает правильность перекисной теории и принимает схему Баха [c.118]

Американский химик Джилеспи повторил опыт Виланда и показал, что палладиевая чернь, приготовленная по его способу, содержала кислород, который в присутствии палладия и окислил гидрохинон в хиноп. Но если приготовить палладиевую чернь так, чтобы она не содержала следов кислорода, то никакого дегидрирования она не производит. Больше того, подсчет упругости водорода над гидрохиноном и над палладием показал, что в условиях опыта Виланда палладий не мог без помощи кислорода окислить гидрохинон. Правильность результатов, полученных Джи-леспи, признается и самим Виландом. По отношению к другому дегидрирующему агенту насыщенных водородистых соединений, к хинону, Виланд приводит пример превращения этилового спирта в ацетальдегид хиноном, который при этом сам гидрируется в гидрохинон [c.120]

Вторая экспериментальная основа теории Виланда — непосредственное дегидрирование спирта хиноном— тоже оказалась не соответствующей действительности. Вах и Николаев показали, что при полном отсутствии воды хинон не действует окислительно на спирт, не оказывает никакого окислительного и дегидрирующего действия на пирогаллол в органических растворителях, хорошо высушенных, а окислительное действие его проявляется пропорционально количеству прибавленной воды. Эти факты легко объясняются теорией Траубе-Баха, но совершенно не укладываются в теорию Виланда. [c.336]

Метод [173] определения гидрохинона в присутствии других фенолов основан на окислении 10-процентным раствором хлорида железа (111) до бен-зохинона и иодометрическом определении последнего (см. стр. 129). Известные трудности представляет выделение образовавшегося бепзохииона из реакционной смеси при удалении эфира из эфирного раствора теряется, согласно Виланду, от 20 до 25% хинона. Поэтому было предложено [173] извлекать бензохинон хлороформом или бензолом и титровать непосредственно в этом л<е растворе, добавив 10-процентный раствор иодистого калия и серную кислоту. [c.112]

Из других исследований представляет интерес изучение изомерных дигидропроизводных бруцина и стрихнина и их реакций, проведенное Лейхсом и его сотрудниками которые исследовали красный о-хинон (выделенный в виде перхлората 2lHou04No H 104), образовавшийся при хорошо известной пробе на бруцин с азотной кислотой интересно также проведенное Виландом исследование продуктов превращения оксимино-бруцина . [c.601]

Шмидлин [60] еще ранее установил для п-хинонов реакцию радикального типа, а именно присоединение трифенилметила, к чему несгюсобен даже дифенилкетен[61]. Виланд предположил на этом основании для триметилинд-амина, как и для хинона, наличие валентной таутомерии, т. е, равновесия между двумя формами, отличающимися только положением валентностей , т. е. электронов и обусловленных ими зарядов. [c.373]

Находящаяся по Виланду в состоянии валентной таутомерии с обычной формой хинона модификация имеет формулу бирадикала она выражает возбужденное состояние молекулы хинона. В основном состоянии она не участвует, так как спины электронов в ней параллельны (стр. 363). Мезомерия же имеется между классической структурной формулой и полярными структурами с антипараллельными спинами. Расчет, в какой мере отдельные структуры участвуют в основном состоянии хинона, еще не проведен. Важными, в том числе и для реакционного поведения, являются следующие предельные формулы (крестики х здесь означают я-электроны — см. стр. 409) [c.374]

В том же 1912 г. появилась работа немецкого биохимика Г. Виланда, который также пришел к заключению о том, что биологическое окисление связано с отнятием водорода. Этот вывод он сделал, исходя из результатов модельных опытов, В качестве субстрата использовался этиловый спирт СН3СН2ОН, а в качестве окислителя — палладий в губчатой форме (так называемая палладиевая чернь). Происходило отнятие электронов и протонов и образовывался альдегид СН3СНО. Чтобы регенерировать восстановленный палладий и сделать реакцию долго идущей, Виланд вводил хинон [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология