Теория дегидрирования

Виланд переносит свою теорию дегидрирования и в область биологических окислительных процессов. Он рассматривает окислительные и восстановительные ферменты как дегидразы и высказывает предположение, что их действие не имеет ничего общего с активацией кислорода. Ему удалось в случае большинства субстратов, на которые действуют оксидазы (за исключением тирозина и мочевой кислоты), достигнуть типичного окисления посредством палладия и в отсутствии кислорода. Эти опыты показывают, что окисляемые в данном случае вещества способны окисляться не только свободным кислородом, но и за счет воды в присутствии акцепторов водорода. Из этого, однако, совершенно не вытекает, что оксидазы могут вызывать те же самые окисления в отсутствии кислорода. [c.114]

Таким образом, историческое значение разработки идеи активирования кислорода очень велико. Однако попыток систематически проследить взаимосвязь отдельных теорий активирования кислорода при биологическом окислении с представлениями о тех или иных конкретных каталитических или ферментативных агентах до сих пор не предпринималось. Цель нашей статьи — восполнить этот пробел для того этапа развития представлений о биологическом окислении, который предшествовал появлению теории дегидрирования., [c.182]

В подтверждение этой теории дегидрирования при энзиматическом окислении Виланд показал, что простые неорганические поверхностные катализаторы, например платиновая чернь или активированный уголь, могут вызывать при температуре тела (37° С) процессы отрыва водорода от нейтральных водных растворов многих соединений, представляющих биологический [c.285]

II. Теория медленного сгорания, данная Траубе, Энглером и Бахом, охватывает все факты, относящиеся к области окислительных явлений, в том числе и факты, з становленные Виландом. В противоположность этому, теория дегидрирования, данная Виландом, совершенно не позволяет объяснить многочисленные существенные явления в этой области. [c.115]

Но если теория Траубе не учитывает возможности непосредственного присоединения молекулярного кислорода к ненасыщенным соединениям с первичным образованием перекисей, то для сопряженных окислительновосстановительных реакций, протекающих за счет элементов воды, она сохраняет всю свою силу. Можно с полной определенностью сказать, что все факты, касающиеся этой области, она объясняет лучше, чем какая бы то ни было другая теория. Тем не менее в 1912 г. Генрих Виланд - выступил с новой, так называемой теорией дегидрирования, которой он вносит радикальные изменения в теорию Траубе. [c.118]

Главные этапы развития биохимии связаны с именами ряда ученых, многие из которых работали в России А.Н.Баха (перекис-ная теория биологического окисления), В.И.Палладина (теория дегидрирования), В.А.Энгельгарда (открытие АТФ), А.И.Опарина (гипотеза возникновения жизни), А.Н.Белозерского (исследование нуклеиновых кислот), К.Функа (витамины, авитаминоз), Г.Эмбдена и К.Мейергофа (механизм гликолиза), Г.Кребса (цикл трикарбоновых кислот), А.Сцент-Дьёрди (основы биоэнергетики), А.Ленинджера (окислительное фосфорилирование), П. Митчелла (хемиосмотическая теория) и многих других современных биохимиков. [c.8]

Только в 1912 г. Виланд выступил с новой теорией —- теорией дегидрирования. Заключается она п том, что для реакций, которые происходят в водных растворах, отрицается активирование кислорода. Виланд предполагает, что активируется водород и что этот активированный водород субстратом лб1"ко отдается акцепторам водорода . Последними могут быть хинон, метиленовая синь или молекулярный кислород. Виланд называет этот процесс дегидрированием и проводит свою точ ,-у зрения очень последовательно, особенно в вопросе о роли воды в биологии. [c.147]

Соответственно последнему уравнению, реакция менаду перекисью водорода и формальдегидом должна протекать, по теории дегидрирования, следующим образом [c.302]

Но такое течение реакции находилось бы в противоречии с фактами, так как оно не отвечает молекулярным отношениям реакции, установленным опытом, и не объясняет образования водорода. Чтобы в одно и то же время остаться верным и опыту и теории дегидрирования, надо допустить, что образующийся сначала альдегид-гидрат частью дегидрируется перекисью водорода, частью самопроизвольно распадается на муравьиную кислоту и водород [c.302]

В своей теории дегидрирования Виланд исходит из предположения, ЧТОБ процессах медленного окисления, происходящих в водных растворах, решающую роль играет ие активирование молекулярного кислорода, а активирование водорода субстрата и перенос его катализатором. Так, прп взбалтывании этилового спирта с палладиевой чернью образуется ацетальдегид, и в палладии нак<шляется водород. При взбалтывании раствора гидрохинона с палладиевой чернью образуется хинон, и из палладия можно выделить водо)юд. Альдегиды в форме гидратов дегидрируются палладием с образованием кислот [c.335]

В попытках обосновать свою теорию дегидрирования Виланд скомбинировал целый ряд очень красивых опытов (например, окисление этилового спирта в бескислородной среде как живыми уксусными бактериями, так и извлеченными из них энзимами в присутствии метиленовой сини как акцептора водорода), но все без исключения найденные им новые факты гораздо проще объясняются теорией Траубе-Баха, чем его теорией дегидрирования, для подтверждения которой он вынужден прибегать к произвольным толкованиям. [c.337]

В дальнейшем была разработана теория дегидрирования субстрата, основа которой лежит во взглядах В. И, Палладина, работы же А. П. Баха помогли выяснить роль активирования кислорода при дыхании. [c.348]

Механизм действия антиокислительных присадок нельзя понять без знания механизма окисления углеводородов, входящих в состав масел. Все углеводороды, присутствующие в нефтяных маслах, под действием кислорода воздуха (особенно при высоких температурах и каталитическом воздействии металлов) подвергаются окислению, превращаясь в различные продукты. Для объяснения механизма окислительных процессов, совершающихся под влиянием молекулярного кислорода, были предложены различные теории [15, с. 53] в частности перекисная, гидроксиляционная, теория дегидрирования, альдегидная и др. Однако ни одна из них не могла в достаточной степени объяснить характерные особенности окисления полное истолкование этого процесса оказалось возможным в результате развития учения о цепных реакциях [25, с. 241]. [c.59]

Во-вторых, предложено значительное количество механизмов процесса. По аналогии с процессами парофазного окисления [3—6] наиболее распространены представления о прохождении реакций жидкофазного окисления спиртов через стадию предварительного дегидрирования спирта [7—9 20]. Молекулярный кислород в этом механизме рассматривается как акцептор активированно-адсорбированного водорода, Веские экспериментальные доказательства в пользу теории дегидрирования приведены в работах [7] и [8], авторы которых впервые применили потенциометрический метод в реакциях жидкофазного окисления. Подтверждением этой теории могут служить и результаты электрохимических исследований по адсорбции спиртов на металлах платиновой группы [10—12]. При потенциалах порядка 4-0,4 в адсорбция спиртов сопровождается их дегидрированием, причем степень и характер деструкции зависят от строения адсорбирующейся молекулы и температуры [13]. Наряду с этим постулируются электронно-ра-дикальный [14], пероксидный [15] и радикально-цепной [16—19] механизмы гетерогенного жидкофазного окисления спиртов. [c.429]

Из многочисленных теорий, предложенных для объяснения механизма окислительных процессов, совершающихся под влиянием элементарного (молекулярного) кислорода, мы рассмотрим здесь наиболее важные — перекисную, гидроксиляционную, теорию дегидрирования и альдегидную теорию, описывающие химическую сторону явления, В заключительных разделах этой главы будут изложены более новые представления, являющиеся развитием главным образом перекисной теории на основе законов цепной кинетики и учения о свободных радикалах. [c.11]

Таким образом, вполне доказано, что в этом случае катализа изатид выступает как промежуточное вещество. Изатин присоединяет два атома водорода от аминокислоты. Водород, связанный в изатиде, становится более реакционноспособным, чем до этого был в аминокислоте, так как он легко реагирует с кислородом и метиленовым голубым. Водород аминокислоты к этим реакциям не был способен. Речь идет здесь об активировании водорода согласно теории дегидрирования Виланда, а именно изатин является первым примером органических катализаторов с дегидразным действием, т. е. примером класса катализаторов, которые действуют по следующей схеме [c.44]

Изатин был первой синтетической моделью дегидразы. Уже в первой работе Лангенбека 1927 г. [39] вполне четко был сформулирован новый принцип действия дегидраз. Там говорится буквально следующее Виландовская теория дегидрирования в результате описанных опытов предстает в новом свете. Оказывается, что водород органических соединений может быть активирован также и в результате перехода в новую органическук связь . [c.131]

В известной мере теория дегидрирования Виланда подтверждается более поздними биохимическими исследованиями, так как из энзиматических систем был изолирован целый ряд коэн-зимов, существенных дл метаболизма в клетках. Это сравнительно простые органические вещества, способные отнимать водород от метаболитов, в присутствии энзимов, и вновь окисляться свободным кислородом. [c.286]

Эти факты стоят в определенном противоречии с теорией дегидрирования Виланда и вполне соответствуют схеме М. Траубе [c.120]

Обоснованная Палладиным теория дегидрирования получила дальнейшее развитие в исследованиях немецкого ученого X. Виланда. Однако Виланд отрицал необходимость активации кислорода. По Виланду, в акте дыхания происходит восстановление молекулярного (инертного) кислорода активированным водородом. В свете изложенных выше данных эта концепция не может быть признана убедительной. В основе современных представлений о механизме биологического окисления лежит теория Баха — Палладина, согласно которой для дыхания одинаково необходимо как активирование водорода, так и активирование кислорода. [c.220]

Описанную реакцию мы изучили с точки зрения влияния концентрации щелочей, концентрации катализатора, температуры и т. д. Интересно, что когда реакция протекает в высоком вакууме при температуре 15 — 25°, получается, как я говорил, глюконовая кислота, сорбит и такое количество водорода, какое должно быть потреблено для того, чтобы сорбит был эквивалентен глюконовой кислоте. Если же мы ведем реакцию при 45°, то картина меняется, и продукты распада получаются другие. В литературе по вопросу о действии металлов платиновой группы на глюкозу и вообще на углеводы есть только одна работа Виланда, который в связи со своей теорией дегидрирования проверял действие палладия па глюкозу при нагревании. Он также наблюдал выделение водорода и получил целый ряд продуктов разложения, природу которых, однако, не изучал. Это единственное указание в литературе по вопросу об образовании водорода из углеводов. [c.138]

Для объяснения окислительных нроцессов, совершающихся за счет молекулы воды, существуют теперь две теории старая, до самых последних лет общепризнанная, т,еория расщепления воды Траубе и новая теория дегидрирования Виланда . [c.301]

Рассмотрим теперь, как моя ет быть объяснена та же самая реакция с точки зрения теории дегидрирования Виланда. [c.301]

Виландом было произведено много других опытов с применением палладия в качестве акцептора водорода. Полученные им результаты Moryi-быть объяснены как с помощью теории расщепления воды, так и с помощыо теории дегидрирования, так что какой-либо решительный вывод является невозможным. Но имеются факты, которые хорошо укладываются в воззрение Траубе и совершенно не согласуются со взглядами Виланда. Одним из таких случаев является окисление формальдегида перекисью водорода. [c.302]

Интерпретируя уравнения (III) и (IV), мы получаем следующее уравнение, составленное на основании теории расщепления воды Траубе, говорит, что путем окисления одного из водородных атомов молекулы формальдегида становятся способными воспринимать гидроксильные ионы с образованием муравьиной кислоты, причем соответствующие водородные ионы выделяются в форме свободного водорода. Уравнение, составленное на основании виландовой теории дегидрирования, говорит, что благодаря частичному дегидрированию молекулы альдегид-гидрата становятся способными самопроизвольно распадаться на муравьиную кислоту и свободный водород. [c.303]

Нетрудно увидеть, какое из этих объяснений лучше отвечает фактам. Насколько мы знаем, в области окислительных процессов, происходящих за счет связанного кислорода воды, неизвестно ни одного факта, который нельзя было бы объяснить без всяких натяжек и исчерпывающим образом с помощью теории Траубе. Нельзя этого сказать относительно новой теории дегидрирования. Если принять во внимание еще и то, что теория Виланда вообще не дает более глубокого проникновения в сущность окислительных процессов, чем теория Траубе, то поневоле приходится признать, что для замены последней теории первой пет никакого основания. [c.303]

Виланд, перенося свою теорию в область биологических окислительных процессов, представляет себе все реакции окисления и восстановления, совершающиеся в клетке, как процессы дегидрирования, и определенно признает тождество окислительных ферментов. Оксигеназы, по его мнению, не активируют молекулярный кислород с образованием перекисей, а ослабляют связь водорода в гидратах и сообщают ему способность к непосредственному соединению с молекулярным кислородом. Подобным же образом роль пероксидазы сводится будто бы не к перенесению перекис ного кислорода на окисляемое вещество, а к подготовлению водорода в гидрате к окислению перекисью водорода. Так как нельзя отрицать глубокой аналогии между системой пероксидаза — перекись водорода и системой сернокислая закись железа — перекись водорода , то по смыслу теории дегидрирования следовало бы также и для соли железа допустить способность активировать водород. Этого шага Виланд, однако, не делает и признает, что металлические соли и перекись водорода соединяются, образуя неустойчивые перекиси металлов, содержащие кислород с высоким потенциалом. Последние действуют, как истинные окислители. [c.303]

В своем стремлении положить теорию дегидрирования в основу учения о биологических окислительных процессах Виланд пришел к мысли, что всесторонне исследованное активирование кислорода в них никакой роли не играет. Заявляя себя последователем теории Энглера—Баха, поскольку самопроизвольное окисление ненасыщенных веществ протекает в отсутствии воды, он утверждает, чтов водных растворах, а следовательно, и в живых клетках окисление идет пе нутом активирования молекулярного кислорода через промежуточное образование перекисей, а путем активирования водорода и последующего дегидрирования. Правда, активированный водород дает с молекулярным кислородом иерекись водорода На + -]- О2 = Н2О2. Но это вторичная, побочная реакция, не имеющая прямого отношения к активированию кислорода. Следовательно, по мысли Виланда, не активный кислород окисляет водород, а активный водород восстанавливает молекулярный кислород . [c.519]

Если предположить, что в биологических окислительных процессах активирование кислорода не играет никакой роли, то необходимо допустить, что действие пероксидазы и оксигеназы не имеет никакого отношения к явлениям самопроизвольного окисления и их ускорению иод влиянием катализаторов. Виланд не останавливается перед этим решительным шагом и приписывает окспгеназе и пероксидазе свойство активировать водород. По его мнению, оксигеназа активирует не молекулярный кислород, а водород субстрата и делает его сиособн ым к непосредственному соединению с молекулярным кислородом то же действие оказывает и пероксидаза, с той только разницей, что активиро] аиный ею водород она направляет не на молекулярный кислород, а на слабосвязанный кислород перекиси. Этой гипотезой Виланд подводит действие этих ферментов, которые до сих нор рассматривались как окислительные, под свою теорию дегидрирования. [c.520]

Каким образом действует окислитель, нельзя определить без специальных тщательных опытов. Однако можно считать несомненным, что не все различные окислители действуют по одинаковой схеме. Виланд [177] в своей теории дегидрирования принимает, что кислород действует, собственно говоря, не окисляющим, а скорее дегидрирующим образом, однако ныне имеется целый ряд примеров непосредственного окислительного действия ислврода, как например при его действии на сухой ацетальдегид, причем [c.612]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология