Кижнера карбонильных соединени

Восстановлением карбонильных соединений но методу Вольфа-Кижнера, видоизмененному Шисслером, получают углеводороды с высокими выходами и высокой степенью чистоты. Никаких трудно отделимых побочных продуктов не образуется. Азотсодержащие вещества легко удаляются путем промывания кислотой, а непрореагировавший кетон (если таковой имеется) также может быть удален соответствующими методами, о которых говорилось выше (см. Химическая очистка ). [c.509]

Еш.е один важный метод превращения альдегидов и кетонов в соответствующие углеводороды — это восстановление по Кижнеру— Вольфу. Если гидразон альдегида или кетона нагревать до 200°С в автоклаве в присутствии натрия или алкоголята натрия, то отщепляется азот и карбонильное соединение переходит в углеводород [c.125]

Восстановление карбонильных соединении металлами и каталитически возбужденным водородом. Восстановление по Кижнеру — Вольфу ) [c.415]

Простые гидразоны карбонильных соединений сами по себе имеют малое значение, но в некоторых случаях они ценны как исходные соединения для реакции Кижнера — Вольфа (см. стр. 61). [c.277]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ МЕТАЛЛАМИ И КАТАЛИТИЧЕСКИ ВОЗБУЖДЕННЫМ ВОДОРОДОМ. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПО КИЖНЕРУ- ВОЛЬФУ [c.121]

K.—в. р. имеет ряд преимуществ перед другими способами превращения карбонильной группы в метиленовую (ср. Клемменсена реакция). Она приложима к карбонильным соединениям, к-рые чувствительны к кислотам, и может применяться для получения больших количеств вещества. К.—В. р. широко применяют в лабораторной практике. Возможность превращения гидразона в метиленовое соединение впервые показана Т. Курциусом (1891). И. М. Кижнер (1911) и Л. Вольф (1912) продемонстрировали применение реакции на многих примерах и разработали экспериментальные условия реакции. [c.279]

В течение многих лет, прошедших после опубликования Штаудин-гером [60], Вольфом [il9] и Кижнером [15] способа восстановления карбонильных соединений, методика работы не измепялась и реакцию проводили в запаянных стеклянных сосудах, как это было первоначально описано. [c.508]

Два изомерных эфира были разделены тщательной фракционной перегонкой. Этиловый эфир 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтойной кислоты превращают в соответствующую кислоту, которую очищают перекристаллизацией и обрабатывают химически чистым хлористым тионилом хлорангидрид кислоты перегоняют. Хлорангидрид 5,6,7,8-тетрагидро-1-наф-тойной кислоты, взаимодействуя с ди-и-тетрадецилкадмием [3, 21], образует соответствующий кетон. После очистки фракционной перегонкой карбонильное соединение восстанавливают при атмосферном давлении [39] по методу Вольфа-Кижнера полученный углеводород очищают обычным способом. [c.513]

Для превращения альдегидов и кетонов в соответствую[Цие углеводороды применима также реакция Кижнера, заключающаяся в нагревании гндразона соответствующего карбонильного соединения или самого этого соединения с гидразином и твердой щелочью или этилатом натрия (видоизменение Вольфа). При этом происходят следую-, щие процессы [c.201]

Метод Кижнера . Исключительно удачным методом восстановления большинства карбонильных соединений является восстановление по методу Киж-псра [443]. Мегод состоит в получении Гидразонов или семикарбазопов карбонильных [c.81]

Альдегиды и кетоны можно непосредственно восстановить в углеводороды с помощью амальгамы цинка в соляной кислоте (Клем-менсен), водородом в присутствии катализатора, например палладия на угле или никеля Ренея, или гидридом металла, например алюмогидридом лития. Можно использовать и косвенные методы. При восстановлении по Кижнеру — Вольфу карбонильные соединения сначала превращают в соответствующий гидразон, который при действий щелочи дает углеводород. Из кетонов можно также получить тиокетали, которые под действием никеля Реней в этаноле дают углеводород. [c.10]

В случае нормального восстановления по Кижнеру карбонильная группа восстанавливается до метиленовой. Протекающая иногда побочная реакция приводит к образованию олефина. Эта реакция отщепления была изучена 132, 33] для соединений, в которых V — галоген, замещенная аминогруппа, остаток простого эфира или тиоэфир а. Выходы при реакции отщепления невысокие. Наилучший выход (71%) был получен исходя нз а-фторхолестанона-2 в результате прибавления а-галогенкетона к двухфазной системе из кипящего циклогексена или циклогексана и взятого в избытке гидразингидра-та и ацетата калия в качестве буфера [33]. Выход уменьшается с увеличением атомного веса галогена и в случае а-иодхолестано-иа-2 равен 54%. [c.130]

Р-ция применима к терпенам, стероидам, а также к функционально-замещенным карбонильным соединениям. Открыта Ы. М. Кижнером в 1911 и независимой. Вольфом в1912. [c.255]

Эти производные тиофена ведут себя нормально во всех реакциях, свойственных карбонильным соединениям бензоидного строения. В частности, они легко восстанавливаются по методу Вольфа — Кижнера или Клемменсена. Эти реакции широко применяются в препаративных синтезах салшх различных алкилтиофенов. [c.258]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

Восстановление карбонильных соединений по Клеменсену (1) и по Кижнеру-Вольфу (2) [c.180]

Ароматические субстраты. Палладий на носителе неэффективен для восстановления алифатических карбонильных соединений, однако палладий на угле является наилучшим катализатором гидрирования ароматических альдегидов и кетонов. Основной недостаток этого катализатора связан с гидрогено-лизом, в результате которого образующийся спирт превращается в углеводород. Палладий обычно промотирует гидрогепо-лиз (см. также разд. 7.8). Гидрогенолиз с использованием палладия дает хорошие выходы продуктов в мягких условиях и может конкурировать с более известным восстановлением по Клемменсену или Кижнеру—Вольфу [схемы (7.75), (7.76)] [93, 94]. [c.284]

Эту реакцию открыли Н. Кижнер (1910) и независимо от него Л. Вольф (1912). Реакцию расщепления гидразонов до углеводородов нли восстановление карбонильных соединений гидразином и щелочью называют реакцией Кижнера — Вольфа. Предполагают, что в этой реакции происходит изомеризаци.ч гндразоиа в производное диазена, кото[)ое при нагревании распадается с выделением азота [c.473]

Восстановление карбонильных соединений по Клемменсену и но Кижнеру-Вольфу [c.469]

При восстановлении по Кижнеру-Волъфу карбонильное соединение нагревают с избытком гидразина в присутствии щелочи (КОН, Е10Н) в среде диэтиленгликоля (растворитель). Промежуточно образуется гидразон, который не выделяют. В присутствии щелочи гидразон разлагается с выделением азота и образованием углеводорода. [c.153]

Kishner реакция Кижнера (синтез циклопропанов из непредельных карбонильных соединений и гидразина через стадию образования пиразолинов) [c.426]

Н. М. Кижнера, которая заключается в каталитическом разложении гидразонов альдегидов и кетонов. Напишите уравнения реакций разложения гидразонов следующих карбонильных соединений геп-таналя 2,4-диметилгептанона-З. [c.42]

Восстановление ароматических альдегидов до углеводородов можно осуществить каталитическим гидрированием над платиной [168], реакцией Вольфа — Кижнера и родственным арилсуль-фонилгидразиновым методом [169] схема (78) , а также восстановлением по Клемменсену аналогично превращению кетонов и алифатических альдегидов [170] (см. разд. 5.1.4.2). Интересным методом, который до сих пор с успехом применялся только к аро-матическим альдегидам, является гидрирование с каталитическим переносом [171]. Этот метод экспериментально проще и безопаснее, чем каталитическое гидрирование смесь карбонильного соединения, катализатора и большой избыток донора (например, циклогексена) кипятят с обратным холодильником 3—5 ч [уравнение (79)[. Основной побочной реакцией является декарбонилирование или, например в случае о-карбоксибензальдегида, образование лактона это показывает, что восстановление проходит через промежуточное образование бензилового спирта. Восстановление бензальдегида в присутствии уксусного ангидрида дает бензилацетат (72%) [171]. [c.734]

Если группа К в карбонильном соединении устойчива к действию оснований, но не кислот, то часто оказывается полезной модификация Хуанг — Минлона метода восстановления по Вольфу — Кижнеру. При этом карбонильное соединение йагревается в высококипящем полярном растворителе, подобном этиленгликолю, с гидразином и едким кали реакция доходит до конца вследствие удаления образующейся воды путем отгонки. [c.413]

В том случае если восстанавливаемое карбонильное соединение чувствительно к действию как кислот, так и оснований или по другим причинам дает плохие результаты при восстановлении по Клемменсену и Вольфу — Кижнеру, последним выходом из положения может оказаться восстановление соответствующих тиоацеталей или тиокеталей никелем Ренея, насыщенным водородом (стр. 163). [c.414]

Образование углеводородов при нагревании гидразонов карбонильных соединений—алкилиденгидразинов в присутствии катализаторов (едкое кали или едкое кали-г мелко раздробленная платина) носит название реакции Кижнера . Примером этой реакции может служить получение метилциклогексана из 3-метилциклогексанона [c.135]

При восстановлении кетокислоты I по Клемменсену (стр. 147) кислота II получается только с выходом 54%. Преимущество метода Кижнера перед методом Клемменсена особенно наглядно видно в случае восстановления карбонильных соединений, неустойчивых в кислой среде или дающих, как, например, а-аминокето-ны, при восстановлении по Клемменсену аномальные продукты. [c.137]

Дополняет реакцию восстановления по Клемменсену реакция Кижнера —- Вольфа, в ходе которой гидразон кетона подвергается действию сильного основания. Существует несколько модификаций этой реакции, причем одна из наиболее удачных — это метод Хуан — Минлона. В этом случае смесь карбонильного соединения, гидразингидрата и гидроксида калия нагревается в высококипящем растворителе. Было показано, что использование диметилсульфоксида в качестве растворителя позволяет значительно снизить температуру реакции. Для соединений, чувствительных к действию оснований, подходящим вариантом является реакция тозилгидразона кетона с цианобо-рогидридом натрия. Из-за малой скорости восстановления карбонильных соединений в этих условиях совсем не обязательно получать гидразон заранее [c.197]

Метод Кижнера — это каталитическое разложение гидразонов под действием щелочи, причем разложение облегчается добавлением платинированной глины. Необходимые гидразоны легко получаются прибавлением карбонильных соединений к избытку гидразингидрата. Для проведения операции тщательно высущенный гидразон смешивают с мелко измельченным твердым едким кали и платинированной глиной и подвергают перегонке из медной или серебряной колбочки с дефлегматором и нисходящим холодильником Обычная температура разложения составляет 220—240°, поэтому для легколетучих алкилиденгидразинов приходится работать в запаянных трубках к счастью, таких случаев сравнительно немного. Полученный углеводород промывается 50-проц. уксусной кислотой и перегоняется. Выходы обычно очень хорошие. Этот метод пригоден для замены карбонила на — СНа-группу в альдегидах (включая и гетероциклические), кетонах и кетолах [c.598]

Д е й с т в и е гидразина на а,р-н епредель-ные карбонильные соединения (Н. М. Кижнер). В этом случае реакция также протекает с промежуточным образованием пиразолнноЕого цикла, например [c.38]

Реакция Кижнера — Вольфа применима к широкому кругу карбонильных соединений разных классов, в том числе к сложным природным соединениям (терпенам, стероидам), а также полифункциональным соединениям. При этом восстановление проходит в высшей степени селективно, превращая альдегидные и кетонные группы в метильные и метиленовые, но совершенно не затрагивая изолированные двойные и тройные связи или другие способные к восстановлению группировки. Однако при работе с полифункциональными соединениями надо учитывать возможность конденсации и замещения некоторых функциональных групп под действием гидразина или щелочи (например, омыления и гидразинолиза сложных эфиров), а также возможность дальнейших превращений гидразонов с замыканием азотистых гетероциклов (пиразолинов и пиридазинов). Так, а,р-непредельные карбонильные соединения образуют с гидразином пиразолины [c.127]

Модификация реакции Кижнера с а,[5-непредельными карбонильными соединениями имеет самостоятельное значение и является важным методом синтеза циклопропанов, выходы которых достигают 50—70 /о. Нормальные продукты восстановления а,р-непредельных карбонильных соединений по Кижне-ру — Вольфу (олефиновые углеводороды) образуются в переменных количествах в зависимости от структуры реагентов, природы катализатора и условий пиролиза. Содержание нх в смеси с циклопропанами может доходить до 50—60% (например, в случае парофазного разложения 3,5,5-триметилпиразоли-на при 300—400 °С). Незамещенные в положении 3 пиразолины (образующиеся из непредельных альдегидов) в щелочных растворах при 180—260 °С подвергаются аминонитрильному расщеплению с разрывом связи азот-—азот и дают не углеводороды и азот, а аммиак и аминокислоты [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология