Энергия активации обрыва

Обрыв растущих цепей при радикальной полимеризации наиболее часто происходит путем рекомбинации. В этом случае энергия активации обрыва низкая и составляет не более 12,6 кДж/моль. Реакция диспропорционирования встречается редко. [c.142]

Таким образом, реакцией, ответственной за развитие цепи,, является стадия (3)—взаимодействие между атомом галогена н молекулой водорода. При переходе вниз по подгруппе гало генов энергия активации процесса (3) возрастает, а энергия активации обрыва цепи (5) понижается, вследствие чего цепной механизм реакции с участием иода, а также брома ослабляется. Порядок реакции брома с водородом зависит от концентраций реагентов и непрерывно изменяется в ходе реакции, что говори об изменении механизма процесса. Взаимодействие иода с водо родом проходит частично по цепному механизму, ио в основном через образование промежуточного комплекса НдЬ . [c.58]

Энергия активации обрыва не превышает 6 кДж/моль и в основном определяется энергией активации взаимной диффузии радикалов. [c.10]

Отсюда следует, что скорость полимеризации пропорциональна [I], а молекулярная масса образующегося полимера не зависит от [I]. Суммарная энергия активации процесса равна сумм = = + р — о. Энергия активации обрыва цепи нередко может оказаться больше, чем сумма ин Ч- р, тогда сумм < О, т. е. скорость реакции и молекулярная масса возрастают при понижении температуры (в отличие от таковых при радикальной полимеризации). Этот случай наблюдается, например, при катионной полимеризации изобутилена. [c.21]

Несмотря на отсутствие данных об индивидуальных константах для других мономеров, можно полагать, что картина, установленная для метилметакрилата, отвечает наиболее общему случаю. Экспериментальные величины суммарной энергии активации обрыва з обычно лежат в пределах 1—5 ккал./моль. Поскольку уравнение Аррениуса для реакции обрыва с учетом обеих реакций имеет вид [c.240]

Концентрация радикалов (Р) в уравнении (13) является функцией только скоростей реакций инициирования и обрыва. Фотоинициирование имеет нулевую энергию активации, а значение энергии активации обрыва мало. Из этого следует, что величина (Я) при реакции, инициированной светом, с повышением температуры уменьшается, хотя и очень незначительно. При термической реакции в присутствии инициатора распад последнего имеет высокую энергию активации и поэтому (Р) заметно увеличивается с повышением температуры. Скорости сополимеризации бутена-1 с дв -окисью серы (молярное отношение 1 10) в интервале температур вплоть до [c.82]

Достаточно полные данные по энергиям активации кинетических стадий деполимеризации существуют только для полиметилметакрилата (табл. 28). Однако если допустить, что энергия активации обрыва для всех полимеров, перечисленных в табл. 28, имеет то же значение, что и для полиметилметакрилата [13], то для ряда полимеров можно оценить также и энергию активации инициирования. Эти оценки приведены в табл. 28 наряду с данными по теплоте полимеризации Нр и энергии активации роста цепи при полимеризации [c.190]

Отклонение кинетики процесса радикальной полимеризации от нормальной зависит от темп-ры и обычно уменьшается с увеличением последней, однако во всех случаях гель-эффект необходимо учитывать при кинетич. расчетах с самого начала процесса. Наиболее чувствительными к изменению вязкости системы являются константа скорости реакции обрыва цепи (Адд) соединением и диспропорционированием радикалов и эффективность инициирования / (см. Клетки эффект). Экспериментально установлено, что Адб глубоких степенях превращения для нек-рых систем может уменьшаться в 100 раз, а эффективная энергия активации обрыва цепи возрастать с 8,4 до 50,4 кдж моль (с 2 до 12 ккал/моль). Значение / в ряде изученных систем (включая образование сшитых структур) уменьшалось в 3—10 раз. [c.445]

Энергия активации обрыва обычно не превышает [c.84]

Количественные данные об изменении константы обрыва как функции глубины конверсии получены главным образом для стирола и метилметакрилата. Рядом авторов отмечается уменьшение кажущейся энергии активации полимеризации с глубиной превращения. Полагают, что это вызвано увеличением энергии активации обрыва цепи при переходе этой стадии в диффузионно-контролируемую область. Напомним, что кажущаяся энергия активации скорости полимеризации равна [c.89]

Это уравнение отчетливо показывает, что константа скорости обрыва уменьшается с возрастанием вязкости. Из уравнения (2.13) следует, что энергия активации обрыва цепей имеет величину порядка энергии активации диффузии полимерных молекул, поскольку размеры клубков изменяются с температурой незначительно. Следовательно, данные по энергии активации самодиффузии полимерных молекул в расплаве могут использоваться для кинетических оценок. [c.50]

Установлено, что ММР полимера унимодальное. Энергии активации элементарных стадий роста и обрыва на компонентах катализатора и мономере составляют р = 19,7 кДж/моль, = 9,0 кДж/моль об = = 6,9 кДж/моль и об = 14,2 кДж/моль. Таким образом, энергия активации реакции передачи цепи на мономер превышает энергию активации обрыва на компонентах катализатора. Вследствие этого при повышении температуры роль переноса на бутен-1 возрастает, и эта стадия начинает преобладать над обрывом на компонентах катализатора. [c.27]

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров. Обычно это приводит к обрыву материальной и кинетической цепи. Энергия активации обрыва составляет 8— 17 кДж/моль и в основном определяется энергией активации диффузии радикалов. Обрыв цепи может наступить при любой длине растущего макрорадикала, что приводит к получению макромолекул различной длины. Обрыв цепи может происходить в результате взаимодействия двух растуш.их радикалов путем их рекомбинации или диспропорционирования [c.12]

Необходимо теперь выяснить, на каком из радикалов, участвующих в продолжении цепи, будет происходить обрыв. При рекомбинации радикалов для реакции практически не требуется какой-либо энергии активации, процесс протекает при каждом их столкновении. То же относится к реакциям с ингибиторами, имеющими неспаренные электроны с другими ингибиторами энергия активации обрыва цепи обычно очень мала. Из этого вытекает, что обрыв цепи будет преимущественно происходить на тех радикалах, [c.116]

Энергия активации обрыва цепи, как мы видели раньше, близка к нулю, а при фото- и радиационнохимическом инициировании процесса о = О, и в этом случае имеем [c.128]

Необходимо теперь выяснить, на каком из радикалов, участвующих в продолжении цепи, будет происходить обрыв. При рекомбинации радикалов для реакции практически не требуется какой-либо энергии активации, процесс протекает при каждом их столкновении. То же относится к реакциям с ингибиторами, имеющими неспаренные электроны с другими ингибиторами энергия активации обрыва цепи обычно очень мала. Из этого следует, что обрыв цепи происходит преимущественно на тех радикалах, концентрация и частота столкновений которых друг с другом или с ингибиторами больше. Из уравнения (IV-12) мы видели, что такому условию удовлетворяют менее реакционноспособные радикалы, участвующие в лимитирующей ста- [c.224]

Еа — энергия активации обрыва. [c.57]

X. С. Багдасарьян [57] оценивает наиболее вероятные значения энергии активации обрыва цепи при полимеризации приведенных в табл. 19 соединений и, используя опытные значения е,,, определяет наиболее вероятные значения энергии активации роста цепи р, приведенные в четвертой графе табл. 19. [c.57]

Если считать, что энергия активации обрыва цепей равна нулю, то соответствует энергии активации развития цепей. Представляет интерес сопоставить полученное отношение констант со значениями отношений констант для других соединений (табл. 14). [c.417]

Вопрос о возможности обрыва цепи окисления в процессе термоокислительной деструкции полимера за счет связывания фосфитами свободных R0- и ROO-радикалов (1—1,2) является дискуссионным. В частности, М. Б. Нейманом на основании подсчета энергий активации обрыва цепи на триэтилфосфите (Еф 16.600 кал/моль) и энергии активации реакции R02- с полимером ( -, 10.000 кал/моль) был сделан вывод о невозможности фосфитов в заметной степени подавлять реакцию продолжения цепи [182]. [c.116]

ПО ТОЙ причине, как нри радикальной полимеризации, при которой образующиеся в низкой концентрации два промежуточных радикала соединяются друг с другом. Обрыв цепей представляет собой внутримолекулярный процесс по отношению к растущим ионным парам и является медленным, так как его энергия активации выше, чем энергия активации процесса роста цени. Отношение скоростей процессов роста и обрыва цени, которое представляет собой степень полимеризации, будет, следовательно, уменьшаться с ростом температуры. Это одна из характерных черт инициируемой кислотами полимеризации. Так, нанример, степень полимеризации изобутилена в присутствии катализатора трехфтористого бора будет уменьшаться с 5 миллионов до 50 тысяч нри увеличении температуры от —100 до О °С [114]. Если нанести на график зависимость логарифма степени полимеризации от обратной абсолютной температуры, то можно определить для приведенного примера, что энергия активации обрыва цени превышает энергию активации роста цени на 4,6 ккал/моль (19,26 10 Дж/моль) [115]. Несомненно, что такой расчет подразумевает протекание процесса обрыва цепи по одному механизму если обрыв цепи путем ее переноса, продолжающий процесс полимеризации, по скорости оказывается сравнимым со скоростью настоящего обрыва цени, то ожидать хороших результатов нз графической зависилюсти Аррениуса для степени полимеризации нельзя. Более детальные кинетические исследования разных реакций показали, что энергия активации развития цепи в общем случае имеет низкое значение [116]. [c.819]

Отношение к к - -к ) также сложным образом зависит от температуры. По этой причине энергия активации обрыва кинетических цепей окисления в полипропилене является эффективной величиной, которая характеризует суммарную температурную зависимость нескольких элементарных констант. [c.170]

Исследовали обрыв цепей на га-ксилоле при полимеризации стирола в смеси U — 6H5NO2, катализируемой Sn U найдено, что отношение констант обрыва цепи на ксилол и роста убывает с понижением температуры. Если считать энергию активации роста цепи примерно равной О, то энергия активации обрыва на ксилол составляет 7 ккал/моль [c.121]

Величины и 2, найденные методом видоизмененной дилатометрии [335], хорошо совпадают с приведенными результатами. Аналогичные данные получены при сополимеризации поли-фумарата со стиролом [271] в присутствии ПБ-1-ДМА (см. выше). При этом эффективная суммарная энергия активации Е также практически одинакова для обеих стадий и равна 31,6 кДж/моль, а Ер—1/2 Еоб Е—1/2 ин=31,6—21,4=10,2 кДж/моль (здесь Ер — энергия активации роста щепи, об — энергия активации обрыва цепи). Данные о величине суммарной энергии активации Е отверждения ненасыщенных полиэфиров различного состава при инициировании системой ПМЭК+НК весьма противоречивы [c.127]

Оно показывает, что удельный расход инициатора растет с повышением его концентрации и отношения йо/йэф = У о Обычно энергия активации обрыва цепи равна нулю, для к она невелика и составляет около 20 кДж/моль, а для стадии распада инициатора достигает 100—120 кДж/моль. Следовательно, для комплекса констант У kokt k=ko kэф энергия активации Л = 0,5 о—Е — величина положительная, а значит, удельный расход инициатора растет с повышением температуры. С другой стороны, снижение концентрации инициатора и температуры ведет к падению интенсивности процесса и росту затрат на капитальные вложения и амортизацию реакционного узла. Противопоставление этих расходов неизбежно приводит к некоторому оптимуму в. условиях проведения процесса. [c.364]

Энергия активации фотополимеризации между 18 и 45° С была найдена равной 4,40 ккал1моль [7]. Если пренебречь энергией активации фотохимической реакции инициирования, то эта величина представляет собой разность между энергией активации роста и половинной энергией активации обрыва. [c.238]

Фаджи [33] отметил, что уменьшение общей энергии активации с глубиной превращения связано с увеличением энергии активации обрыва цепи Е = — 7-2 о + >Епп- Используя уравнение, нред.ложенное Сяхеисором и Внльиамсом [44], [c.41]