Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Энергия активации скорости полимеризации

    Скорость полимеризации обратно пропорциональна концентрации замедлителя. То же получим для завиоимости Рп = [И нг]. Кроме этого, можно ожидать более сильной зависимости и Рп от температуры, так как эффективная энергия активации скорости полимеризации возрастет  [c.180]

    Количественные данные об изменении константы обрыва как функции глубины конверсии получены главным образом для стирола и метилметакрилата. Рядом авторов отмечается уменьшение кажущейся энергии активации полимеризации с глубиной превращения. Полагают, что это вызвано увеличением энергии активации обрыва цепи при переходе этой стадии в диффузионно-контролируемую область. Напомним, что кажущаяся энергия активации скорости полимеризации равна [c.89]


    В настоящее время почти отсутствуют сведения о сравнении скоростей полимеризации в массе и эмульсии, полученные в строго сопоставимых условиях. Имеются лишь отдельные данные, свидетельствующие о более низкой энергии активации реакций полимеризации и инициирования в эмульсии [46—48], обусловленные влиянием ПАВ на коллоидную структуру систем (табл. 1). [c.153]

    Влияние температуры полимеризации на молекулярный вес полимера и строение его макромолекул. Общая энергия активации процесса полимеризации в присутствии инициаторов составляет около 20—22 ккал/моль. Это соответствует повышению скорости полимеризации в 2—3 раза при возрастании температуры реакции на 10°, одновременно с этим уменьшается средний молекулярный вес полимера (рис. 52). Полимеризация стирола в присутствии перекиси бензоила при 20° в атмосфере азота продолжается год, средний молекулярный вес образующегося полимера около 550 000. При 120° эта реакция заканчивается за 24 часа, но средний молекулярный вес полимера снижается до 167 ООО. Полимеризуя метилметакрилат в атмосфере азота при 100°, можно получить полимер, степень полимеризации которого составляет 10 500 в случае полимеризации метилметакрилата при 130° степень полимеризации снижается до 7150, а при 150°—до 5160. [c.128]

    Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 65 кДж/моль, и поэтому скорость ее очень высока, а температурный коэффициент отрицателен (т. е. с понижением температуры скорость реакции возрастает). Например, полимеризация изобутилена под действием ВР проходит за несколько секунд при [c.37]

    В то же время энергия активации реакции полимеризации, равная 67 кДж/моль (вместо 109 кДж/моль при полимеризации в массе в присутствии ДАК), свидетельствует о том, что, несмотря на протекание реакции в стабилизированных дискретных частицах (подобно полимеризации в суспензии), адсорбированные слои эмульгатора оказывают влияние на скорость распада инициатора, т. е. участие адсорбционных слоев в реакции инициирования характерно для эмульсионной полимеризации. [c.28]

    Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или органический твердый катализатор и жидкий или газообразный мономер). Ионные процессы полимеризации протекают с намного большей скоростью, чем радикальные, и приводят к получению полимеров высокой молекулярной массы. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, и процесс протекает с большой скоростью при низких температурах. [c.31]


    Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 65 кДж/моль, скорость очень высокая, а температурный коэффициент отрицательный (скорость повышается с понижением температуры). [c.32]

    В табл. 24 представлены значения констант скорости и энергии активации реакции полимеризации 4-винилпиридина, определенные с помощью полярографических максимумов при малых степенях превращений в сравнении с теми, которые получены при средних степенях превращений гравиметрическим методом. Из таблицы видно, что кинетические характеристики реакции полимеризации 4-винилпиридина, полученные различными методами, хорошо совпадают, т. е. полярографию можно применять для изучения кинетических характеристик мономеров и в случае малых степеней превращений. [c.195]

    Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль, в случае радикальной полимеризации она часто превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация, как правило, протекает с очень большой скоростью она нередко имеет отрицательный температурный коэффициент. [c.150]

    При исследовании инициирующей активности перекиси бензоила в процессе эмульсионной полимеризации показано снижение энергии активации реакции полимеризации [59] и повышение общей скорости процесса. Такой результат естественно связывать с повышением скорости распада и понижением энергии активации реакции распада перекиси бензоила в растворе эмульгатора. Однако цепной распад перекисей в растворах мыл может подавляться при наличии мономеров, как и в случае разложения перекиси в органических растворителях [60]. [c.35]

    Суммарная энергия активации катионной полимеризации а-0. часто бывает отрицательной. В этих случаях скорость и степень полимеризации возрастают с понижением темп-ры. [c.224]

    Водный раствор ОП-10 после освобождения от примесей электролитов имел электропроводность Л—2,3-10 - . 1/Ом-см. Очистка исходных веществ и дилатометрическая методика определения скорости полимеризации описаны ранее [3]. Размеры латексных частиц определяли по нефелометрической методике и данным электронной микроскопии [4]. Скорость реакции инициирования рассчитывали из значений индукционных периодов Ат и начальной концентрации ингибитора [ннг]о по формуле Уин=ц[инг]о/Ат. Ингибитор — стабильный иминоксильный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил был синтезирован по методике [5]. Предварительными опытами было установлено, что длительность индукционного периода увеличивается пропорционально концентрации вводимого в систему ингибитора. Эффективные энергии активации процесса полимеризации рассчитывали с помощью коэффициентов трансформации [6]. [c.25]

    Для радикальной полимеризации на поверхности даже в случае радиационного инициирования характерны значительные различия в общей энергии активации скорости процесса в различных системах. Например, при полимеризации ВА, ММА и 4-ВП на одной подложке (аэросил) наблюдаемые значения Е щ при монослойном заполнении поверхности мономерами составляют соответственно 6, 22 и 46 кДж/моль [18, 48]. Характерно также существенное увеличение значений Е при уменьшении концентрации адсорбированного мономера на поверхности. [c.19]

    В низкотемпературной области энергия активации скорости полимеризации отсутствует. В высокотемпературной области (от —10° С до температуры плавления) величины предэкспонента и энергии активации начальной скорости полимеризации различны для хорошо организованных и сильно дефектных кристаллов. Энергии активации составляют 9 пкал1молъ для хорошо организованных кристаллов и 4 ккалъ1молъ для сильно дефектных. [c.22]

    Пропорциональность скачка и скорости полимеризации концентрации катализатора говорит о постоянстве размеров кристаллов иода при изменении его общего количества в системе, причем Ra — концентрация каталитически активных (ионизованных) мест на поверхности криста.тлов иода. Следовательно, энергия активации скачка (Еа) связана с энергией ионизации на поверхности иода, а энергия активации скорости полимеризации складывается из Еа и энергии выхода из дефекта ( )- Отсюда E — = 28 ккал/моль. Эта величина хорошо согласуется с энергией активации полимеризации триоксана на Sn U (подача катализатора с поверхности) и полимеризации на эфирате ВРз. [c.368]

    Следующий этап проверки кинетической схемы — определение зависимости начальной скорости полимеризации от температуры. Откладывая по оси ординат 1пЙэфф и по оси абсцисс обратную абсолютную температуру, можно по углу наклона прямой определить эффективную энергию активации скорости процесса. Если в уравнение скорости подставить элементарные константы в форме уравнения Аррениуса, то нетрудно убедиться, что эффективная энергия активации скорости полимеризации равна эфф=-Ер- - [c.157]

    Данные, полученные при изучении кинетики полимеризации ВЦГ, ал-лилциклогексана и винилароматических углеводородов (табл. 5.4), свидетельствуют, что при примерно одинаковой энергии активации скорости полимеризации исследованных мономеров на оксиднохромовом катализаторе (i>o), рассчитанные на 1 г ката.чизатора, колеблются в широком интервале (0,5-1-6,3)-10 моль/(л-мин) [150]. Очевидно, это связано с раз- [c.107]


    При взаимодействии окислителя (инициатора) с восстановителем (активатором) образуется высокая концентрация промежуточных лабильных свободных радикалов, позволяюших проводить полимеризацию при низкой температуре с высокой скоростью. Как правило, наибольшая скорость полимеризации достигается при эквимолекулярном соотношении окислителя и восстановителя. Энергия активации реакции полимеризации в присутствии восстановителя понижается со 126 до 42 кДж/моль. Способность снижать энергию активации полимеризации — одно из основных и характерных особенностей окислительно-восстановительных систем, инициирующих эти процессы. [c.136]

    До 80% превращения мономолекулярная константа скорости термического превращения стирола почти не изменяется. Только в случае превращения 90% стирола и более константа скорости реакции начинает снижаться. Исходя из изменения средней константы скорости превращения стирола при 100,5 и 132° С, Шульц п Гуземан нашли энергию активации реакции полимеризации стирола равной 23 500 кал моль. Мы вновь пересчитали величину энергии активации на основании изменения константы скорости термического превращения стирола при 100,5 и 132° С для одинаковой глубины превращения. [c.144]

    Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора к среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет прн низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в реакц[ ях инициирования катализаторы влияют на реакцик роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса н структуру получаемого полимера. Прн радикальной по.лимернэации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. [c.122]

    Полимеризация олефинов—типичная бимолекулярная реакция. Значительное увеличение поверхности не влияет на скорость, указывая, что полимеризация является гомогенной реакцией [110а]. Энергия активации реакции полимеризации около 38000—42 000 кал-и приблизительно одинакова для всех низкомолекулярных олефинов до гексена [89а]. Низкое значение величины энергии активации реакции полимеризации в сравнении с энергиями активации реакций разложения парафинов (60600—65 000 кал) объясняет преобладание реакций полимеризации при умеренной температурной обработке углеводородных газов, содержащих парафины и олефины. [c.41]

    Энергия активации процесса окисления ФА, определенная по температурной зависимости эффективной константы скорости, невелика и составляет 9,7 ккал/молъ. Это существенно меньше, чем энергия активации процесса термической полимеризации — 23,9 ккал моль [5]. Поскольку основной вклад в энергию активации цепного процесса вносит зарождение цепей, то столь резкое различие между энергиями активации процессов полимеризации и окисления может указывать на различные пути образования свободных радикалов в этих процессах. По-видимому, зарождение свободных радикалов при окислении происходит в результате присоединения кислорода к тройной связи (по аналогии с окислением ацетилена [6] и фотоокислением толана [7]). Такое инициирование, видимо, требует меньших затрат энергии, чем инициирование при реакции молекул ФА. [c.55]

    Обычно катализаторами катионной полимеризации являются катализаторы Фриделя -- Крафтса BF3 Al b Sn U Ti U, т. е. сильные электроноакцепторные вещества. Они проявляют свою активность в присутствии небольших количеств сокатализатора (например, следов Н2О) для образования гидрид-иона (Н+). Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 63 кДж/моль (15 ккал/моль) и поэтому скорость ее очень высока, а температурный коэффициент отрицателен (т. е. с понижением температуры скорость реакции возрастает). Папример, полимеризация изобутилена под действием BF3 проходит за несколько секунд при —100° С, причем образуется полимер очень высокой молекулярной массы. Обычно принятый механизм катионной полимеризации вклю чает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты  [c.19]

    С целью изучения зависимости между строением и способностью к полимеризации замещенных стиролов Котон с сотрудниками [1095] проводил термическую полимеризацию 2-хлор-5-метилстирола (I), 4-хлор-З-метилстирола (II), 2-бром-5-метил-стирола (III), 4-бром-З-метилстирола (IV), 2,5-, 2,4-, 3,4-диметил-стирола (V, VI, VII, соответственно), л-метилстирола и стирола (VIII) при 80—120°. По скорости и степени полимеризации (за исключением VIH, образующего более высокомолекулярный полимер, чем его производные) замещенные стиролы образуют ряд I>II>III>IV и V>VI>VII>VIII. Энергия активации процесса полимеризации возрастает в этом же ряду слева направо (Е для I—13,5 для VIII—21,5 ккал/моль). [c.228]

    Барнет, Эванс, Мелвилль [1065, 1066] исследовали кинетику фотополимеризации н.пропилметакрилата (сенсибилизатор — азобисизобутироиитрил, температура 30°) и показали, что она протекает с постоянной скоростью до глубины превращения 30%, после чего скорость реакции возрастает. Рассчитаны константа скорости реакции роста цепи р=467 л мол -сек и константа скорости реакции обрыва цепи йо=4,5 -10 л мол-сек. При полимеризации н. бутилметакрилата в тех же условиях скорость полимеризации до 4—5% превращения остается постоянной. До 30% превращения не образуется геля. Энергия активации фотосенсибилизированной полимеризации 4,1 ккал/моль. Константы скорости роста йр=309 л/мол-сек и скорости обрыва ко=, 02 ЛОР л/мол-сек. При полимеризации н. бутил- [c.386]

    Катионная полимеризация А. с раскрытием цикла и образованием линейных П. протекает в присутствии, напр., минеральных к-т, BFg, PF5, TI I4, Al Ig. Этиленсульфид полимеризуется очень легко (даже при комнатной темп-ре). П., полученные в присутствии кислотных катализаторов, быстро деструктируются под действием остатков, катализатора (поэтому мол. масса этих П. не превышает 10 ООО). Меркаптаны ингибируют полимеризацию. Энергия активации катионной полимеризации пропиленсульфида 75,4 6,3 кдж моль (18 1,5 ккал моль)-, она в основном определяется энергией разрыва цикла в актах роста цепи под влиянием активного центра. Скорость полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора в первой степени. [c.358]

    Бристоу и Дейнтоном [1390] исследована кинетика совместной фотополимеризацни 50г с цис-2- и транс-2-бутенами при 14,9—32,4°(А, = 3 660 А). Показано, что при любой величине произведения концентрации бутена и 502 существует температура, выше которой полимеризация не протекает ( предельная температура ). Кроме того, при данной температуре полимеризация протекает только в том случае, если это произведение превышает некоторое минимальное значение. Предложена схема реакций, протекающих при совместной полимеризации 50а и бутенов и вычислены скорость полимеризации и полная энергия активации реакции полимеризации. При помощи инфракрасной спектроскопии показано, что сополимеризация при температурах, близких к предельной, сопровождается изомеризацией 2-бутенов. [c.262]

    Андреева и Котон [ 1682] изучали влияние строения мономеров на способность к полимеризации в ряду винильных производных фурана, скорости полимеризации которых в блоке и в растворах СбНбСНз в отсутствии воздуха (инициатор — перекись бензоила) при 60—100° или в присутствии ВРз при 0° увеличиваются в ряду 2-винилфуран < 2-винилбензофуран < 2-винил-дибензофуран. В этом же порядке увеличиваются молекулярные веса (вискозиметрический метод) и теплостойкость образующихся полимеров и наблюдается улучшение диэлектрических свойств. Суммарные энергии активации радикальной полимеризации соответственно равны 17,0 16,5 и 12,5 ктя/моль. [c.286]

    Гриценко и Медведев [1307] исследовали кинетику полимеризации метакриловой кислоты в водном растворе при 40—75 (инициатор — гидроперекись кумола). Они показали, что кривая зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора проходит через максимум при незначительных концентрациях инициатора. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал моль. В этом случае гидроперекись кумола распадается по мономолекулярному механизму. При добавке восстановителя наблюдается снижение суммарной энергии активации процесса полимеризации при добавлении NaaSOg— до 6,5, NaHSOs — до 6,4, гидрохинона — до 7,5 ккал моль. [c.486]

    Фтористый бор в процессе реакции не расходуется. Энергия активации реакции полимеризации составляет 14,7 ккал1моль. Наличие воды в реакционной смеси оказывает незначительное влияние на скорость реакции, но влияет на соотношение образующихся в процессе реакции димера и полимера. На одну молекулу воды образуется одна молекула полимера. Предельный мол. в. полимера ( 600—800) достигается уже на начальных этапах реакции. Дальнейший расход окиси этилена связан с образованием диоксана. Молекулярный вес полимера уменьшается [c.50]

    ОДФВФ в растворах с использованием в качестве растворителей соединений как с электронодонорными (диметил-формамид), так и с электроноакцепторными (хлористый метилен) свойствами характеризуется в основном теми же закономерностями, что и радиационная полимеризация в расплаве. В частности, радиационный выход полимеризации в этом случае также не зависит от мощности дозы. Природа растворителя относительно мало сказывается на скорости процесса, и это отличает рассматриваемый процесс от ионной радиационной полимеризации, при которой наблюдается избирательная способность растворителей [7]. Различная энергия активации радиационной полимеризации ОДФВФ в растворах ниже значения энергии активации нолимеризации этого мономера в расплаве и составляет 2,6—2,7 ккал]моль. [c.89]

    На процесс инициирования в чисто фотохимической полимерпзации температура не оказывает никакого влияния Е = 0), так как распад инициатора вызывается квантами света. Суммарная энергия активации фотохимической полимеризации составляет только 5 ккал/моль (20,9-10 Дж/моль). Это показывает, что фотохимическая полимеризация в отличие от других реакций радикальной полимеризации мало чувствительна к изменению температуры. Однако влияние температуры на фотохимическую полимеризацию не является таким простым, как это кажется на первый взгляд, так как большинство применяющихся в таком процессе инициаторов также может подвергаться чисто термическому распаду. Поэтому при повышенных температурах, кроме фотохимического распада инициаторов, может в заметной степени идти их термическое разложение. В таких случаях необходимо учитывать термическое и фотохимическое инициирование. Энергия активации инициирования и кажущаяся энергия активации чисто термической полимеризации являются величинами того же порядка, что и при полимеризации в присутствии инициаторов, однако эта реакция протекает со значительно меньшей скоростью, что объясняется низкой вероятностью инициирования такой полимеризации вследствие крайне малых величин (10 —10 ) частотного фактора. [c.224]

    Из зависимости величины lg Ур от обратной температуры при радиационной полимеризации глицидилметакрилата в вакууме следует, что Еэф = 4,0 ккал/моль. Найденная общая энергия активации начальной стадии процесса радиационной полимеризации глицидного эфира метакриловой кислоты оказалась равной величине Ер — о> полученной И. М. Кочновым, и М. Ф. Сорокиным [90] при полимеризации эфира, инициированной динитрилом азоизЬмасляной кислоты или перекисью бензоила. Это совпадение также свидетельствует о радикальном механизме радиационной полимеризации глицидилметакрилата. Хотя найденная величина эф для глицидилметакрилата незначительно отличается от энергии активации радиационной полимеризации метилметакрилата (4,25 ккал/моль — по данным работы [П] и 4,34 ккал/моль — по данным работы [331]), скорость процесса полимеризации глицидилметакрилата в сопоставимых условиях (мощность дозы, температура) в несколько раз больше, чем метилметакрилата. Возможно, это обусловлено активирующим влиянием эпоксидной группы в молекуле мономера. [c.204]

    Энергия активации процесса полимеризации, вычисленная из температурной зависимости скорости полимеризации, равна 27 + + 2 ктл1моль. Используя литературные данные по энергии активации роста цепи Ер = 9,8 ккал моль [4] и полагая, что энергия активации реакции обрыва цепи близка к нулю, получим для энергии активации инициирования перекисью водорода в метанольном растворе ин = 2 (27 — 9,8) = 34,4 + 2 ккал моль. Энергия активации неценного распада перекиси водорода в газовой фазе равна 52 ккал моль [5]. [c.64]

    Перекиси I—IV, использованные при полимеризации, содержали не менее 99,3% основного вещества [3]. Начальную скорость полимеризации определяли дилатометрически. Порядок Уп по инициатору рассчитывали графически по зависимости ёУи—ig[/], при этом концентрацию перекиси изменяли от 2,4-10 до 1,6-10 моль/л ВХ. Значение энергии активации реакции полимеризации ВХ определяли по зависимости кп от температуры в аррениусовых координатах. При расчете кп порядок по мономеру принимали равным 1. Полимеризацию ВХ вели д1ри 50, 55, 60 и 65°С. Значение / рассчитывали по скорости инициирования и скорости гомолиза I—IV. Скорость инициирования полимеризации определяли методом ингибирования полимеризации а,а -дифенил-р -пикрилгидразилом. Кинетику распада перекисей изучали в бензоле (исходная концентрация перкарбоната 0,05 моль/л), определяя их содержание йодометрическим титрованием.  [c.59]

    Исследование кинетики полимеризации ВХ в массе в присутствии перекисей I—IV показало высокую инициирующую активность данных перекисных соединений, соизмеримую с активностью таких инициаторов полимеризации ВХ, как диизопропилпероксидикарбонат [4] и ди-циклогексилпероксидикарбонат [5]. Определение порядка скорости полимеризации ВХ по инициатору дало величину 0,50. Энергия активации реакции полимеризации ВХ оказалась равной 87,9 2 кДж/моль в присутствии всех перкарбонатов I—IV. [c.59]

    Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия активации скорости полимеризации: [c.132]    [c.74]    [c.317]    [c.194]    [c.19]    [c.360]    [c.586]    [c.215]    [c.7]   
Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.186 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Энергия активации

Энергия активации полимеризаци



© 2025 chem21.info Реклама на сайте