Кажущаяся энергия активации полимеризации

V = k ] g Щ). Кажущаяся энергия активации полимеризации при температурах от —20° до +50° С составляет [c.178]

Количественные данные об изменении константы обрыва как функции глубины конверсии получены главным образом для стирола и метилметакрилата. Рядом авторов отмечается уменьшение кажущейся энергии активации полимеризации с глубиной превращения. Полагают, что это вызвано увеличением энергии активации обрыва цепи при переходе этой стадии в диффузионно-контролируемую область. Напомним, что кажущаяся энергия активации скорости полимеризации равна [c.89]

Максимальная скорость полимеризации в 15—18 раз выше начальной. Однако, пройдя через максимум, скорость резко снижается и уже при степени конверсии около 70—80% составляет лишь небольшую долю от начальной скорости. Это объясняется тем, что при степени конверсии 70—80% рост макрорадикалов становится функцией скорости диффузии. Одновременно возрастает и кажущаяся энергия активации полимеризации. Если повысить температуру полимеризации и этим понизить вязкость среды, то скорость роста макрорадикалов вновь начинает увеличиваться. [c.398]

Для увеличения скорости распада инициаторов, например пероксидов, в реакционную смесь вводят "промоторы" - восстановители. Окислительно-восстановительные инициирующие системы щироко используются для проведения синтеза различных карбоцепных полимеров. Инициирование процесса полимеризации путем применения окислительно-восстановительных систем характеризуется небольшим температурным коэффициентом (сравнительно малой кажущейся энергией активации). [c.218]

При малых степенях конверсии суммарная скорость полимеризации V удовлетворительно описывается уравнением (5.8). Температурная зависимость V, характеризуемая кажущейся энергией активации процесса синтеза, описывается равенством [c.225]

Особенностью катионных процессов, приводящих к образованию высокомолекулярных соединений, является сочетание чрезвычайно высоких скоростей с низкой температурой реакции. Например, полимеризация изобутилепа под влиянием комплексов типа ВКд Н2О и других протекает со взрывной скоростью даже при температуре около —200°, причем кажущаяся энергия активации процесса является отрицательной. Недостаток количественных данных не позволяет строго обосновать причины столь стремительного развития полимеризации. Тем не менее для объяснения взрывного характера реакции нет необходимости в допущении значительно большей величины константы скорости роста по сравнению со значениями для радикальной полимеризации. При условии которое, по-видимому, свойственно бы- [c.300]

Значения кажущейся энергии активации роста, найденные для нек-рых из приведенных в табл. 2 систем, лежат в пределах 17—25 кдж/моль (4—6 ккал/моль). Интересно, что даже для роста цеии на свободных анионах (полимеризация стирола в ТГФ) эп( ргия активации равна 25 кдж/моль (6 ккал/моль). [c.79]

Поскольку скорость полимеризации прямо пропорциональна [Пер.] /2 (см. рис. 1 и 2), а зависимость логарифма скорости от логарифма [Пер.] дает порядок реакции, равный 0,5, можно считать, что реакция полимеризации в данном случае может быть описана обычным кинетическим уравнением реакции радикальной полимеризации. Поэтому, используя известные методы обработки экспериментальных данных , мы рассчитали величины констант инициирования ki и кажущейся энергии активации реакций инициирования и полимеризации Еп при различных температурах. [c.492]

Кажущиеся энергии активации реакции инициирования находятся в пределах 31—36 ккал/моль. В пределах ошибки эксперимента кажущаяся энергия активации реакции полимеризации составляет примерно 23 ккал/моль, что хорошо согласуется с уравнением [c.493]

Скорость полимеризации пропилена прямопропорциональна концентрации катализатора и зависит от концентрации пропилена непосредственно в зоне реакции. Процесс полимеризации замедляется из-за нерастворимости полимера и обволакивания им поверхности катализатора. Кажущаяся энергия активации 2800 кал/моль. [c.515]

Пропилен полимеризуют катализатором триэтилалюминий — четыреххлористый титан. Молекулярный вес полимера уменьшается с повышением температуры от 2 до 40°, пропорционален давлению мономера и не зависит от соотношения А1 Ti. Скорость реакции пропорциональна количеству катализатора и давлению мономера. Скорость максимальна при 40°. Кажущаяся энергия активации около 5,7 ккал моль в интервале 2—40°. Активность катализатора уменьшается при старении его и в ходе полимеризации, [c.516]

Для ионной Р. п. характерно возрастание скорости процесса и мол. массы образующихся полимеров при понижении темп-ры [кажущаяся энергия активации от —4,2 до —12,6 кдж/моль (от —1 до —3 ккал/моль)]. Поэтому с уменьшением темп-ры (в интервале от 25 до —130°С) скорость Р. п. стирола в хлорированных углеводородах, а также акрилонитрила в триэтиламине и диметилформамиде проходит через минимум, что обусловлено изменением механизма от радикального к ионному. Скорость ионной полимеризации в р-ре пропорциональна интенсивности излучения в первой степени, а мол. масса полимеров не зависит от этого параметра, что указывает на мономолекулярный обрыв растущих цепей. Реакция ингибируется бензохиноном и кислородом (но не дифенилпикрилгидразилом). Составы сополимеров отвечают составам, найденным при каталитич. ионной полимеризации. Определяющую роль в развитии нонной Р. п. в р-ре при низких температурах, как и при каталитич. полимеризации, играет явление сольватации. [c.126]

Исследован катализ полимеризации аминами Кажущаяся энергия активации в случае триэтиламина равна 12 ккал/моль. [c.189]

Ионно-молекулярная природа реакций роста обусловливает значения энергии активации, характерные для катионной полимеризации. Действительно, низкое и иногда отрицательное значение кажущейся энергии активации — одно из основных различий радикальной и ионной полимеризации. [c.224]

Под действием ударной волны, та же как и при ВД-Ь -ЬДС, наблюдаются высокие выходы полиакриламида (до глубин около 60%) и низкая кажущаяся энергия активации процесса РИ]. Однако в условиях действия ударной волны, помимо полимеризации, в значительной степени протекают побочные процессы, приводящие к образованию нерастворимой фракции полиакриламида и р-аланиновых структур и к частичной карбонизации продуктов реакции [112]. [c.353]

Температура полимеризации. Кажущаяся энергия активации, вычисленная из стационарной скорости . Скорости при различ- [c.30]

Понятие о контактных и сольватно-разделенных парах было введено в анионную полимеризацию после того, как выяснилось, что зависимость константы скорости полимеризации на ионных парах от температуры не подчиняется уравнению Аррениуса или имеет отрицательную кажущуюся энергию активации. Тогда-то и было высказано предположение, что существуют два вида активных ионных пар с различной активностью. При изменении температуры соотношение между ними меняется так, что при понижении Т увеличивается доля более активных. При соответствующих условиях суммарная константа, скорости полимеризации при этом будет возрастать. [c.220]

Бэдин [324] сообщает, что кажущаяся энергия активации полимеризации этилена на катализаторе из TI I4 и триизобутилалюминия (взятых в отношении 2 1) равна 10 ккал молъ. Кажущаяся энергия активации полимеризации гексена-1 на том же катализаторе составляет 9,5 ккал моль [334]. [c.219]

Бэдин [324] сообщает, что 1 ажущаяся энергия активации полимеризации этилена на катализаторе из Ti l4 п триизобутилалюминия (взятых в отношении 2 1) равна 10 ккал/моль. Кажущаяся энергия активации полимеризации гексена-1 на том л е катализаторе составляет 9,5 ккал/моль [334]. [c.219]

Представленные в табл. 9.30 данные по расчету констант скорости изменения количества двойных связей при реакции сшивания показывают, что введением инициатора полимеризации (1 о/о ДИНИЗ в данном случае) можно увеличить скорость реакции сшивания кротонатов КМЦ на порядок, при этом кажущаяся энергия активации уменьшается в 1.5 раза. Таким образом, сопоставление результатов [c.285]

Троссель и другие [282] определили, что кажущаяся энергия активации реакции полимеризации стирола в трифторуксусной кислоте равна 3,0 ккал моль. [c.87]

Скорость полимеризации стирола в присутствии 0,016—0,090 молъ1л и-амиллития а диэтиловом эфире при —5 и 10° описывается уравнениями Гр=0,014 [М] и 0,077 [М] , где [М] — концентрация мономера. Степень полимеризации пропорциональна отпоше-иию концентраций мономера и катализатора. Кажущаяся энергия активации равна [c.542]

Рассмотрена кинетика полимеризации газообразного тетра-фторэтилена, инициированной перекисью 5мс-(монофторкарбо-нила)3 э. Реакция проводилась при 20, 30 и 40° С, причем концентрация 0F2O2 менялась в интервале от 5 до 40 мм, а мономера от 20 до 400 мм рт. ст. Установлено, что скорость полимеризации пропорциональна первой степени давления мономера и корню квадратному из давления инициатора. Вычислены константы скоростей реакции для трех исследованных температур, температурный коэффициент реакции (2,30 на 10° С) и кажущаяся энергия активации суммарной реакции (15,4 1,5 ккал1моль). [c.45]

Скорость сополимеризации акрилонитрила и метилметакрилата в массе при эквимолярных соотношениях мономеров и температуре 20° С пропорциональна квадратному корню из мощности дозы " 2. Кажущаяся энергия активации равна 4,62 ккал1моль от 4-52° до —20° С полимеризация протекает по радикальному механизму, а при —78° С — по радикальному и анионному. [c.98]

Инициирование аминами исследовалось на примере изучения кинетики полимеризации нитроэтилена в диметилформамиде и тетрагидрофуране в присутствии пиридина и З-метил-4-этилпи-ридина. Установлено, что при температурах от —105 до —75° С процесс протекает по первому порядку относительно мономера и катализатора. Энергия активации близка к нулю. Выше 0°С реакция идет по второму порядку относительно мономера и по первому относительно катализатора. Кажущаяся энергия активации отрицательна. Предложенная схема реакции включает бимолекулярное взаимодействие мономера и катализатора с образованием диполярного аддукта, рост цепи по полярному механизму, самопроизвольный мономолекулярный обрыв с регене- [c.122]

Аналогичного взгляда придерживаются и другие авторы, которые считают, что при введении тетрагидрофурана активные центры (ионные пары), находящиеся в равновесии с неактивными димерными формами, превращаются в высокоактивные моно-эфираты 096. Кинетические данные, полученные как этими исследователями 097, так и другими 98 дд55 привсденного случая анионной полимеризации, показывают, что инициирование является реакцией первого порядка по стиролу и порядка 0,155 по бутиллитию. Реакция роста — реакция первого порядка по стиролу и порядка 0,5 по активным полимерным концам. Кажущиеся энергии активации инициирования и роста равны 18 и [c.133]

Те же авторы показали также, что молекулярный вес полимеров не зависит от конверсии (до 50%), природы и концентрации катализаторов (КТ), пропорционален концентрации мономера и обратно пропорционален концентрации примесей (СНзОН). Порядок скорости по мономеру равен 2, а по КТ — 0,8 для тетрабутиламмонийлаурата (I) и 1 для дибутиламина (И). Относительная активность катализаторов (I), трибутиламина и (И) составляет 4,0 3,5 1,0. Они провели также подробное изучение влияния различных примесей на анионную полимеризацию формальдегида Энергия активации (при температуре от —58,5 до —34,9° С) равна 4,1 ккал/моль, кажущаяся энергия активации равна —2,7 ккал/моль [c.172]

В. С. Иванов. В жидкой фазе мы изучали влияние температуры на скорость радиационной нолимеризации. Температурный ход имеет линейный характер, кажущаяся энергия активации —- 7 ккал1молъ. Это указывает на радикальный механизм полимеризации. [c.42]

С ростом температуры скорость привитой полимеризации акрилонитрила на полиамидном волокне увеличивается, но очень незначительно, и кажущаяся энергия активации процесса, вычисленная, исходя из упругости пара мономера (концентрация его в паровой фазе), составляет необычно малую величину— 1,4 ккал/люлъ. Скорость же полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне при одинаковой упругости пара мономера с увеличением температуры вообще снижается, что отвечает отрицательному значению кажущейся энергии активации (—6 ккал/молъ). Если же исследование температурной зависимости процесса проводить в условиях постоянной концентрации мономера в сорбционном слое, то-полученные результаты отвечают обычным закономерностям. [c.140]

На процесс инициирования в чисто фотохимической полимерпзации температура не оказывает никакого влияния Е = 0), так как распад инициатора вызывается квантами света. Суммарная энергия активации фотохимической полимеризации составляет только 5 ккал/моль (20,9-10 Дж/моль). Это показывает, что фотохимическая полимеризация в отличие от других реакций радикальной полимеризации мало чувствительна к изменению температуры. Однако влияние температуры на фотохимическую полимеризацию не является таким простым, как это кажется на первый взгляд, так как большинство применяющихся в таком процессе инициаторов также может подвергаться чисто термическому распаду. Поэтому при повышенных температурах, кроме фотохимического распада инициаторов, может в заметной степени идти их термическое разложение. В таких случаях необходимо учитывать термическое и фотохимическое инициирование. Энергия активации инициирования и кажущаяся энергия активации чисто термической полимеризации являются величинами того же порядка, что и при полимеризации в присутствии инициаторов, однако эта реакция протекает со значительно меньшей скоростью, что объясняется низкой вероятностью инициирования такой полимеризации вследствие крайне малых величин (10 —10 ) частотного фактора. [c.224]

В пользу радикальной природы инициирующих центров свидетельствуют также и косвенные данные типичные ингибиторы радикальных процессов - бензохинон и свободный иод— замедляют полимеризацию мальимидов [46,58,59,70] все мальимиды полимеризуются с положительными и достаточно высокими 10 ккал/моль) значениями кажущейся энергии активации [1,65], что также может указывать на радикальный механизм твердофазной полимеризации. [c.65]

Порядок реакции полимеризации винилхлорида по инициатору с системой трибутилбор — кислород при температурах 25 и —50 °С один и тот же и составляет 0,56. Это говорит о том, что механизм обрыва растущей полимерной цепи является в основном бира-дикальным. Следует отметить, что в случае полимеризации в присутствии системы трибутилбор — кислород кажущаяся энергия активации процесса полимеризации довольно низка (9,6 ккал1моль). [c.145]

Изучение влияния некоторых солей переходных металлов на скорость полимеризации под влиянием триэтилалюминия (комплексообразующий агент — тетрагидрофуран) показало что наибольшая скорость процесса достигается при применении хлорного железа. Кажущаяся энергия активации процесса полимеризации в присутствии такой системы равна всего 5,3 ккал1моль. [c.152]

Реакция между ацетиленом и водородом при участии металлических катализаторов приводит к образованию не то.лько этилена и этана, но также и продуктов с гораздо более высоким молекулярным весом. Последний процесс проходит при температуре значительно более низкой, чем температура, требуемая для полимеризации одного ацетилена в присутствии тех же металлов. Шеридан [11] изучал кинетику реакций, связанных с этим процессом, и внес некоторую ясность в понимание геометрических условий, имеющих место на подобных катализаторах. Хотя полное исчезновение ацетилена почти совершенно не зависит от температуры в пределах О—130°, соотношение этана, этилена или более тяжелых углеводородов меняется, причем чем проще реакция гидрирования, тем ниже кажущаяся энергия активации. Это различие в поведении этилена и ацетилена при гидрировании с простыми металлическими катализаторами, вероятно, возникает из-за большей ненасыщенности ацетилена. Адсорбированная молекула этиле[1а, удерживаемая в двух точках, вероятно, имеет углеродный скелет этана удерживаемый подобным же образом ацетилен имеет скелет этилена, и расстоя- [c.78]

Если реакции полимеризации и конденсации ацетилена (по крайней мере, некоторые пх стадии) протекают в объеме, то элементарный распад ацетилена, сопровождающийся образованием новой фазы, должен, очевидно, всегда быть гетерогенным. Относительная доля этпх процессов меняется при изменепии температуры [76, 77]. Соотношение этих процессов также должно быть различным при исследовании процесса в разных условиях в ударной трубе, в статическом илп проточном реакторе, прп различных режимах (турбулентном или ламинарном). В большинстве работ по исследованию термического разложения ацетилена кинетика его элементарного распада не рассматривалась. Исследование этого процесса иногда затрудняется невозможностью разделения реакции образования сажи или кокса непосредственно из ацетилена или путем превращений продуктов его термического распада (винилацетилена, диацетилена, бензола и т. п.). Но-видимому, в чистом виде элементарный раснад ацетилена наблюдается только при взрыве ацетилена (гл. VI). Некоторые значения кажущихся энергий активации элементарного распада, приведенные в табл. 3, свидетельствуют об очень большом разбросе в определении этой величины. [c.663]

Соли органических кислот с числом атомов углерода в цепи больше двух и двухвалентных металлов (олово, цинк, медь, кадмий, никель, марганец, висмут), гидрат окиси олова, дифенил- итрифенил-олово и др. [55, 56]. Эти катализаторы занимают особое место, так как отличаются очень низкой чувствительностью к примесям. Например, при полимеризации в присутствии солей двухвалентного олова мономер может содержать до 0,9% воды и до 2% метанола. Специфика механизма действия этих катализаторов проявляется также в том, что обычные регуляторы роста цепи по отношению к ним неактивны, кроме того, величина кажущейся энергии активации молекулярного веса необычно велика. [c.211]

Исследована зависиглость вязкости раствора карбоксиметилцеллюлозы (1С.Ц) от степени полимеризации и температуры. Полученные вязкостные характеристики К 1Ц с использованием уравнения Андраде позволяют определить величину кажущейся энергии активации вязкостного течения и дают янформэдию о гибкости и жесткости полимерных цепей. [c.78]

Возрастание кажущейся энергии активации течения для ассоциированных расплавов объясняется увеличением энергии сегментов цепи для преодоления активационного барьера перескока и всроя I ос, ью коопера ивпой перестройки. макромо.1ек>л в ассоциатах в положение, допускающее такой перескок. Особенности упругих свойств олигомеров были изучены с применением. метода динамического двойного лучепреломления при. малых градиентах скоростей [27]. Показано, что макромолекулы олигоэфиров с малой молекулярной массой про-являюг гибкость цепи. При малых градиентах скорости они ориентируются в сдвиговом поле. С повышением градиента, скорости происходит их деформация и разворачивание, что приводит к повышению скорости полимеризации [28] и проявлению анизотропии физико-механических свойств олигомеров в сдвиговых полях [29]. Реологические свойства олигомеров изучали по кинетике развития деформации сдвига в узком зазоре между коаксиальными цилиндрами при действии заданного напряжения сдвига и спада деформации пос.те разгрузки [30]. Установлено, что олигомерные системы способны к пластическим деформациям, развивающимся во времени. Эта способность отмечена для олигомеров с небольшой молекулярной массой и мало зависит от химического состава олигомера. [c.15]

Бутилизоцианат. При полимеризации в жидкой фазе бутилизоцианат образует аморфный, а при низкой температуре в твердой фазе — кристаллический стереорегулярный полимер. Скорость полимеризации в твердой фазе гораздо выше, чем в жидкой. В твердой фазе полимеризация не имеет индукционного периода. Кажущаяся энергия активации для бутилизоцианата так же, как и для метилизоцианата очень мала или отрицательна (от О до —0,5 ккал/моль). Бутилизоцианат полимеризован также в растворе диметилформамида. Установлено отсутствие ингибирующего влияния дифенилпикрилгидразила при 20 и —78° С. [c.217]

По механизму, в котором пытаются избежать недостатков механизма с отщеплением метила, вводится допущение, что вместо отщепления метила происходит отщепление водорода и затем присоединение второй молекулы олефина в соответствии с некоторыми правилами перегруппировка исходного олефина до полимеризации, а первичного полимера после нее дает изомерные полимеры [62, 63]. Разрыв связи углерод — углерод может казаться более обоснованным, чем разрыв углерод-водородной связи ввиду более низкой энергии диссоциации углерод-углерод-ной связи (82,5 /скал) по сравнению с углерод-водородной (100 ккал) однако кажущаяся энергия активации, требующаяся для разрыва углерод-углеродной связи в этилене и пропене, на катализаторе оказывается большей, чем необходимо для разрыва углерод-водородной связи, а наличие в олефине двойной связи значительно ослабляет углерод-водородные связи [64]. [c.98]

Реакции катионной полимеризации весьма различны в разных системах. Например, изобутилен под действием ВРз-НаО полиме-ризуется при температуре, близкой к —200°. Кажущаяся энергия активации отрицательна. По-видимому, это связано с тем, что по мере повышения температуры становится очень важной роль реакций обрыва. Высокая скорость полимеризации обусловлена как высокой реакционной способностью активных центров, так и большой скоростью реакции инициирования, приводящей к образованию большого числа активных центров. Существуют, однако, и такие системы, в которых процесс инициирования относительно медленный (полимеризация стирола и изобутилена под действием комплексов 8пС14), причем скорость не сразу достигает своего максимального значения. Разнообразие процессов катионной (равно как и анионной) полимеризации не дает возможности построить общую кинетическую схему и вывести кинетические уравнения, имеющие общий характер, как в случае радикальной полимеризации. Иногда даже при наличии одной и той же кинетической схемы в зависимости от соотношения констант индивидуальных реакций кинетические уравнения могут существенно различаться. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология