Анизотропия ароматических углеводородов

Диамагнитная анизотропия ароматических углеводородов существенно возрастает с увеличением количества ароматических колец (особенно конденсированных). Так, мольная диамагнитная восприимчивость (Хм 10 ) бензола — 54, нафталина —114, антрацена — 183, фенантрена — 223 [69]. Значит, с увеличением числа конденсированных циклов в ароматических структурах их склонность к ориентационному взаимодействию будет возрастать. [c.34]

О2) способности углеродов проведены в работе [6]. Из этой работы следует, что на реакционную способность НДС влияют физико-химические свойства сырья, технологический режим получения НДС и термообработка полученных углеродов. Установлено, что чем больше в сырье полициклических ароматических углеводородов и чем меньше асфальтенов, тем ниже реакционная способность кокса, н наоборот. Этот вывод имеет важное практическое значение для регулирования качества нефтяных коксов и позволяет научно обоснованно подходить к подбору н подготовке сырья коксования и получать коксы различной степени анизотропии и с требуемыми эксплуатационными свойствами. Как правило, более анизотропные коксы, полученные из деасфальтизатов, обладают меньшими значениями константы скорости реакции, в отличие от более изотропных коксов на основе асфальтитов. Технический углерод, по данным О. А. Морозова [175], более реакционно-способен, чем нефтяной кокс. Это можно объяснить значительно более трудным реагированием углерода с активными газами по базисным его плоскостям, чем по торцам этих плоскостей. Поэтому более анизотропные коксы, близкие по степени упорядоченности к структуре графита, реагируют с активными газами слабее, чем изотропные. Как и следовало ожидать в зависимости от температуры термообработки сырого кокса реакционная способность имеет сложную зависимость (рис. 65). [c.176]

Реакционная способность функциональных групп молекул с сопряженными связями не зависит от длины цепи сопряжения. Это явление, называемое винилогией, также очень характерно для систем сопряженных связей. Очень существенно то, что перекрывание р-орбиталей приводит к делокализации я-электронов остов молекулы с сопряженными связями становится для них волноводом, по которому они сравнительно свободно перемещаются, совершая непрерывное волновое движение. Магнитные измерения указывают, что действительно по бензольному кольцу, как в контуре сверхпроводника, циркулирует ток, создаваемый этим дви жением я-электронов. Магнитная восприимчивость в 2,5 раза ниже в плоскости кольца, чем в перпендикулярном направлении. Подобная анизотропия еще заметнее в конденсированных ароматических углеводородах, в которых система сопряженных связей образуется из большого количества бензольных колец, а также в некоторых других конденсированных системах, в частности таких, как фтало-цианины. Но особенно резко она проявляется в графите, что не [c.86]

Наиболее благоприятным сырьем для получения кокса высокой степени анизотропии являются высококонденсированные ароматические углеводороды, в которых углерод имеет такую же электронную конфигурацию как и в решетке графита (8р ). [c.88]

Органическими монокристаллами в основном являются ароматические углеводороды (антрацен, стильбен, толан, нафталин, терфенил и т. д.). Органические кристаллы обычно не активируют. Световыход и соотношения между интенсивностями быстрой и медленной компонент зависят от ориентации трека тяжелой заряженной частицы относительно осей кристаллической решетки. Анизотропию световыхода характеризуют коэффициентом анизотропии [c.73]

По современным представлениям ароматические углеводороды вследствие особой диамагнитной анизотропии я-электро нов способны образовывать водородные связи с некоторыми соединениями, в частности такими, которые содержат гидроксильные группы [22—24]. Теоретически вполне возможно допустить наличие в фазе диэтиленгликоля комплексов, содержащих две молекулы толуола и одну молекулу диэтиленгликоля. Однако концентрация подобных комплексов и вообще соединений толуола с диэтиленгликолем ничтожна. Достаточно указать, что ароматические углеводороды применяются в качестве стандартного растворителя при изучении водородных связей, образуемых молекулами, содержащими гидроксильные группы [25, 26]. Напрашивается вывод, что образование водородной связи между толуолом и диэтиленгликолем не является необходимым условием перехода толуола в экстракт, что молекулы толуола свободно переходят из н-гептана в диэтиленгликоль, а равновесие устанавливается в объеме фазы и не оказывает никакого влияния на скорость массопередачи. [c.55]

Диамагнитная анизотропия у ароматических углеводородов [c.365]

Вторая особенность рассматриваемых соединений состоит в том, что трехчленный цикл, подобно ароматическим углеводородам, обладает анизотропией магнитного экранирования. Считают, что радиус анизотропии трехчленного цикла достаточно велик, а зоны усиления и ослабления [c.182]

Необходимо отметить, что восприимчивость небензоидных углеводородов, связанная с кольцевыми токами, может быть существенно меньше или даже стать парамагнитной. Иными словами, лишь ароматические системы характеризуются большой лондоновской анизотропией. [c.324]

При разбавлении хлороформа ароматическим углеводородом происходит сдвиг сигнала протонов хлороформа в область более сильного поля [4]. При образовании водородных связей с -донорами имеет место сдвиг в область более слабого поля. Это, по-видимому, необычное влияние ароматических доноров я-типа отнесено за счет магнитной анизотропии кольца. Внешнее магнитное поле вызывает в плоскости бензольного кольца диамагнитный кольцевой ток это приводит к появлению вторичного магнитного поля, которое направлено противоположно внешнему полю и поэтому ослабляет его в точках, расположенных выше и нил<е плоскости кольца. Сигнал протонов молекул хлороформа, расположенных в этих точках, сдвигается в область более сильных полей. Было предположено, что комплекс СНС1з—СеНб, вероятно, обладает такой структурой, что атом водорода акцептора находится в непосредственной близости к донору на оси симметрии шестого порядка бензольного кольца или около нее. Исходя из этой структуры и из найденной величины сдвига сигна.ла протона, равной 55 гц, было вычислено, что протон молекулы хлороформа находится на расстоянии 3,1 А на перпендикуляре к плоскости бензольного кольца. Как показало дальнейшее обсуждение величины расстояний между компонентами в других комплексах, такая структура вполне возможна . На основании данных, полученных методом ЯМР, было показано, что нитробензол, а также галогенбензолы по отношению к хлороформу являются п-донорами в различной степени. Как и следовало ожидать, взаимодействие хлороформа с олефинами приводит к сдвигу сигнала протонного резонанса в область [c.60]

Х 2= —77,3. 10 . Если приложить к СеН2(СНз)4 те соображения, которые были приведены -выше при рассмотрении анизотропии других ароматических. углеводородов, то для дурола получается [c.186]

Выражались сомнения относительно того, является ли кольцевой ток истинной мерой ароматичности [4а]. Действительно, можно показать, что в ароматических углеводородах анизотропия магнитной восприимчивости можег быть представлена как сумма вкладов л- и а-локализованных электронов. Поэтому к измерениям ароматичности и псевдоароматичности, основанным на магнитной восприимчивости, нужно относиться осторожно. [c.54]

Считают [74], что магнитная анизотропия ароматических соединений вообще не связана непосредственно с делокализацией я-электронов, а целиком обусловлена эффектом локальной анизотропии. Согласно другой точке зрения, разделяемой большим числом исследователей, концепция кольцевых токов правомерна, но неправильно увеличение химического сдвига ароматических протонов целиком относить за счет кольцевого тока. Необходимо учитывать также вклад эффекта локальной анизотропии и влияние распределения электронной плотности. Анализ, проведенный применительно к ароматическим углеводородам [75], показывает, что лишь 50% или менее от общего увеличения химического сдвига может быть отнесено за счет эффекта делокализации, тогда как остальная часть определяется вкладом локальной анизотропии, особенно значительным для пространственно затрудненных протонов. Влияние электронной плотности на величину химического сдвига иллюстрирует сравнение ПМР-спектров циклооктатетраена (13) и его дианиона (15) положение сигналов протонов в них почти одинаково, несмотря на то, что дианион (15) представляет собой ароматическую частицу, а циклооктатетраен (13)—нет. Не-обходимость учитывать эффект локальной анизотропии и влияние [c.31]

Интересно соотношение между подвижностью ароматических тг-электронов и диамагнетизмом этих соединений. Известно, что диамагнитная восприимчивость зависит от способности электронов смещаться перпендикулярно к направлению магнитного поля. В результате измерения магнитной восприимчивости у монокристаллов ароматических углеводородов (в которых плоские молекулы расположены в параллельных плоскостях) были найдены гораздо большие значения в направлении, перпендикулярном к плоскостям колец (Кз), чем в направлении двух остальных осей молекулы (К1 и Кг). Этот эффект диамагнитной анизотропии обусловлен тем фактом, что радиус электронной цепи, т.е. подвижность или делокализация 7г-электроноп, возрастаете увеличением числа ядер молекулы (К. Лондсеил, 1936.) [c.364]

Совпадение между рассчитанными и найденными величинами достаточно хорошее даже у овалена с его 50 структурами Кекуле. Это совпадение, конечно, может быть лишь кажущимся, так как при наличии столь многих формул Кекуле возможна частичная компенсация ошибок, в то время как у аценов при небольшом числе формул Кекуле эти ошибки четко выявляются. Во всяком случае, ясно видно, что внутренние циклические системы в значительной мере потеряли характер типично ароматической бензольной системы, каждая из связей этого внутреннего кольи,а удлиняется, приближаясь к простой связи С—С (тип связи приближается к связям в б-членном кольце графита, см. стр. 425). Во внешнем кольце, напротив, характер высших ароматических углеводородов в какой-то мере сохраняется (подобно антрацену). Особенности в химическом и физическом поведении, свойственные аценам, здесь не обнаруживаются. Однако с ростом числа пери-конденсированных колец вся система в целом приближается к состоянию графита (см. рис. 59 на стр. 425). Так, овален — полупроводник и в соответствии со своим строением имеет очень высокую диамагнитную анизотропию [117, 118]. [c.460]

Молекула бензола в методе МОХ. Рассматривая проблему ароматичности, остановимся в первую очередь на бензоле и отметим его особенности, характерные для ароматических соединений а) плоский цикл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) нехарактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молек> лы. [c.227]

Интересна также зависимость от природы растворителя спектра ЯМР Н фенилацетилена. В табл. 6.7 указаны химические сдвиги алкинового протона этого углеводорода в ряде растворителей [273]. В большинстве растворителей (за исключением ароматических) алкиновый протон дезэкранируется. Соответствующий сдвиг резонансного сигнала в слабое поле объясняли слабым специфическим взаимодействием между ал-кином (как донором протонов) и электронодонорными группировками растворителя [273]. В ароматических растворителях сдвиг сигнала алкинового протона в сильное поле обусловлен магнитной анизотропией молекул таких растворителей (см. ни- [c.475]

Подавляющее большинство ароматических соединений содержит средние или малые, циклы, которые имеют только внешние протоны. Йх химические сдвиги приходится сравни-.вать с химическими сдвигами не внутренних протонов, а протонов в модельных соединениях. В случае бензола, например, в качестве модели может быть выбран циклогексадиен-1,3, относительно сигналов протонов при двойной связи в котором сигнал в спектр е бензола на 1,5 м. д. сдвинут в слабое поле. Казалось бы, по степени смещения сигналов можно судить о силе кольцевого тока и, следовательно, о степени ароматичности. Доступность спектров ЯМР Щ и каж ущаяся простота интерпретации породили много йопыток такого рода. Их несостоятельность в общем случае обусловлена тем, что увеличение химического сдвига правомерно только частично относить за счет кольцевого тока. Необходимо учиты.ва.ть также вклад эффекта локальной анизотропии и влияние распределения элект-рог ной плотности. Анализ, проведенный применительно к поли-циклическим бензоидным углеводородам [77], показывает, что лишь 50% или менее от общего увеличения химического, сдвига может быть приписано эффекту делокализации, тогда как остальная часть определяется вкладом локальной анизотропии. Простое сопоставление значений химических сдвигов протонов не может дать верного, представления о соотношении кольцевых токов и пригодно скорее длй выявления ароматичности, чем для ее количественной оценки. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология