Анизотропия углеводородах

О2) способности углеродов проведены в работе [6]. Из этой работы следует, что на реакционную способность НДС влияют физико-химические свойства сырья, технологический режим получения НДС и термообработка полученных углеродов. Установлено, что чем больше в сырье полициклических ароматических углеводородов и чем меньше асфальтенов, тем ниже реакционная способность кокса, н наоборот. Этот вывод имеет важное практическое значение для регулирования качества нефтяных коксов и позволяет научно обоснованно подходить к подбору н подготовке сырья коксования и получать коксы различной степени анизотропии и с требуемыми эксплуатационными свойствами. Как правило, более анизотропные коксы, полученные из деасфальтизатов, обладают меньшими значениями константы скорости реакции, в отличие от более изотропных коксов на основе асфальтитов. Технический углерод, по данным О. А. Морозова [175], более реакционно-способен, чем нефтяной кокс. Это можно объяснить значительно более трудным реагированием углерода с активными газами по базисным его плоскостям, чем по торцам этих плоскостей. Поэтому более анизотропные коксы, близкие по степени упорядоченности к структуре графита, реагируют с активными газами слабее, чем изотропные. Как и следовало ожидать в зависимости от температуры термообработки сырого кокса реакционная способность имеет сложную зависимость (рис. 65). [c.176]

Реакционная способность функциональных групп молекул с сопряженными связями не зависит от длины цепи сопряжения. Это явление, называемое винилогией, также очень характерно для систем сопряженных связей. Очень существенно то, что перекрывание р-орбиталей приводит к делокализации я-электронов остов молекулы с сопряженными связями становится для них волноводом, по которому они сравнительно свободно перемещаются, совершая непрерывное волновое движение. Магнитные измерения указывают, что действительно по бензольному кольцу, как в контуре сверхпроводника, циркулирует ток, создаваемый этим дви жением я-электронов. Магнитная восприимчивость в 2,5 раза ниже в плоскости кольца, чем в перпендикулярном направлении. Подобная анизотропия еще заметнее в конденсированных ароматических углеводородах, в которых система сопряженных связей образуется из большого количества бензольных колец, а также в некоторых других конденсированных системах, в частности таких, как фтало-цианины. Но особенно резко она проявляется в графите, что не [c.86]

ПирО углерод, полученный при пиролизе газообразных углеводородов на нагретых поверхностях, не имеет пор, химически стоек, обладает резко выраженной анизотропией тепловых, электрических и оптических свойств, большой плотностью, твердостью и высокой механической прочностью. В пленках пироуглерода атомы углерода располагаются в гексагональных сетках, подобно их расположению в графите. Рассмотренное в лекции 1 отложение пироуглерода на непористых частицах саж и в зазорах между ними можно использовать и для модифицирования других термостойких макропористых адсорбентов, прежде всего макропористых кремнеземов. На [c.87]

Аддитивное по связям разложение мол. эллипсоида П. обычно дает не отдельные компоненты связевых эллипсоидов П., а лишь независимые линейные комбинации этих компонентов. Так, для молекул углеводородов и их производных анизотропии П. связей С—X [обозначение Х(С—X)] равны у(С—X) - у(С—Н), связей С—С [обозначение Г (С—С)] равны 7 (С—С)—2у(С—Н). При нек-рых дополнит, предположениях независимое определение анизотропий П. связей возможно из интенсивностей линий в [c.67]

Таблица 2.4.2. Диамагнитные анизотропии сопряженных углеводородов [28а]

Наиболее благоприятным сырьем для получения кокса высокой степени анизотропии являются высококонденсированные ароматические углеводороды, в которых углерод имеет такую же электронную конфигурацию как и в решетке графита (8р ). [c.88]

Органическими монокристаллами в основном являются ароматические углеводороды (антрацен, стильбен, толан, нафталин, терфенил и т. д.). Органические кристаллы обычно не активируют. Световыход и соотношения между интенсивностями быстрой и медленной компонент зависят от ориентации трека тяжелой заряженной частицы относительно осей кристаллической решетки. Анизотропию световыхода характеризуют коэффициентом анизотропии [c.73]

Степень анизотропии осадков пироуглерода может варьироваться в широких пределах путем изменения состава и концентрации исходных углеводородов, температуры и времени осаждения и конструктивных параметров реактора [16]. Водород уменьшает, а хлор увеличивает скорость осаждения добавки бора ускоряют процесс упорядочения осадков. [c.23]

Диамагнитная анизотропия ароматических углеводородов существенно возрастает с увеличением количества ароматических колец (особенно конденсированных). Так, мольная диамагнитная восприимчивость (Хм 10 ) бензола — 54, нафталина —114, антрацена — 183, фенантрена — 223 [69]. Значит, с увеличением числа конденсированных циклов в ароматических структурах их склонность к ориентационному взаимодействию будет возрастать. [c.34]

В ненасыщенных углеводородах диамагнетизм весьма чувствителен к электронной делокализации. Тем не менее магнитная анизотропия таких молекул определяется не только делокализацией, но и локализованными вкладами 5р2-гибридизованных атомов. [c.306]

Лондоновская анизотропия молекул. Многочисленные расчеты были проведены для бензоидных и небензоидных углеводородов [20, 28]. [c.320]

Необходимо отметить, что восприимчивость небензоидных углеводородов, связанная с кольцевыми токами, может быть существенно меньше или даже стать парамагнитной. Иными словами, лишь ароматические системы характеризуются большой лондоновской анизотропией. [c.324]

По современным представлениям ароматические углеводороды вследствие особой диамагнитной анизотропии я-электро нов способны образовывать водородные связи с некоторыми соединениями, в частности такими, которые содержат гидроксильные группы [22—24]. Теоретически вполне возможно допустить наличие в фазе диэтиленгликоля комплексов, содержащих две молекулы толуола и одну молекулу диэтиленгликоля. Однако концентрация подобных комплексов и вообще соединений толуола с диэтиленгликолем ничтожна. Достаточно указать, что ароматические углеводороды применяются в качестве стандартного растворителя при изучении водородных связей, образуемых молекулами, содержащими гидроксильные группы [25, 26]. Напрашивается вывод, что образование водородной связи между толуолом и диэтиленгликолем не является необходимым условием перехода толуола в экстракт, что молекулы толуола свободно переходят из н-гептана в диэтиленгликоль, а равновесие устанавливается в объеме фазы и не оказывает никакого влияния на скорость массопередачи. [c.55]

Спектры ЯМР насыщенных циклических соединений во многом близко напоминают спектры углеводородов и их производных с открытой цепью. Однако наличие замкнутого цикла накладывает определенные особенности, которые проявляются уже при сравнении ЯМР-спектров метиленовых групп в циклопарафинах (рис. У-2) [4]. Наличие сильного напряжения в трехчленном кольце циклопропана сопряжено с повышенным р-характером связи С—С и соответственно с повышенным -характером связи С—Н. Последнее приводит к такому увеличению констант /дд, что в циклопропане она превышает бензольного кольца. Повышенная двоесвязанность связей С—С обусловливает возникновение эффективных кольцевых токов, что приводит к появлению значительной магнитной анизотропии трехчленного кольца, проявляющейся в данном случае в повышенном экранировании протонов и ядер С . Увеличение размеров кольца приводит к сглаживанию этих отличий, и параметры спектров высших циклопарафинов по существу не отличаются от соединений с открытой цепью. [c.214]

Здесь следует объяснить особенности ароматичности, проявляемые в бензоле а) плоский никл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) неха-рактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молекулы. [c.115]

Анизотропия структуры мезофазы доказывается также измерениями ее диамагнитной восприимчивости [2-78]. Типичным для мезоморфных систем нефтяного и каменноугольного происхождения является их колончато-дискотическая структура (рис. 2-4, б). Она имеет более высокую степень упорядочения, чем нематическая мезофаза. Фрагменты колонок, как показывают электронно-микроскопические исследования, изогнуты по оси большого размера и имеют другие искажения [2-88]. Степень анизотропии и дефекты колончато-дискотической структуры зависят от происхождения подвергаемых термолизу углеводородов и механических напряжений в системе. [c.40]

Молекула бензола в методе МОХ. Рассматривая проблему ароматичности, остановимся в первую очередь на бензоле и отметим его особенности, характерные для ароматических соединений а) плоский цикл с выравненными связями С—С, промежуточными по длине между ординарной и двойной связями б) нехарактерность реакций присоединения, несмотря на ненасыщенность углеводорода, т. е. известная химическая стабильность бензольного кольца в) анизотропия диамагнитной восприимчивости молек> лы. [c.227]

Келькер (1963) исследовал, в какой мере анизотропия близких по строению сложных расплавов отражается в хроматографических условиях на равновесии растворов таких фаз с компонентами газовой фазы. В качестве исследуемого вещества служил и,га -азоксианизол, который при 117° становится нематической жидко-кристаллической фазой и при 135° превращается в оптически изотропный состав. Внутри этих типичных областей существования была определена зависимость величин Уд от температуры для различных углеводородов и рассчитаны хроматографические термодинамические величины. Как показано на рис. 3, уже в области твердой фазы повышение температуры от комнатной до температуры первой точки превращения позволяет получать воспроизводимые величины Уд. Величины энтальпии, определенные по наклону прямых линий, согласуются в пределах точности измерения с теплотами испарения чистых углеводородов. [c.455]

Влияние водородной связи [31] на деэкранирование гидроксильного протона было рассмотрено [14] с точки зрения ожидаемого большого поперечного диамагнетизма электростатически деформированной орбиты кислорода, участвующего в образовании водородной связи. Ботнер-Бай и Наар-Колин [13] на основании представлений о сопутствующей анизотропии соседней С—С-связи и вытекающей из этого зависимости степени экранирования от геометрии молекулы вкратце рассмотрели количественную связь между конформацией в алканах и циклоал-канах и химическим сдвигом. Они также высказали- предположение, что различие в экранировании метильной и метиленовой групп в нормальных насыщенных углеводородах может быть обусловлено влиянием анизотропии двух соседних С—С-связей на протоны метиленовой группы, тогда как в метильной группе протоны находятся под влиянием только одной С—С-связи. [c.278]

Интересна также зависимость от природы растворителя спектра ЯМР Н фенилацетилена. В табл. 6.7 указаны химические сдвиги алкинового протона этого углеводорода в ряде растворителей [273]. В большинстве растворителей (за исключением ароматических) алкиновый протон дезэкранируется. Соответствующий сдвиг резонансного сигнала в слабое поле объясняли слабым специфическим взаимодействием между ал-кином (как донором протонов) и электронодонорными группировками растворителя [273]. В ароматических растворителях сдвиг сигнала алкинового протона в сильное поле обусловлен магнитной анизотропией молекул таких растворителей (см. ни- [c.475]

Ориентация вызывает анизотропию свойств. Повторное растяжение вдоль оси ориентации может быть осуществлено при действии силы, большей первоначальной, так как прочность предварительно ориентированной пленки возрастает в 2—3 раза. Удлинения составляют 30—50% (рис. 5, а) и появляются только при температуре выше 15°. Растяжение пленки в перпендикулярном направлении возможно при снижении температуры вплоть до —65° (рис. 5, б). При этом прочность увеличивается приблизительно до 1000 кПсм . Таким образом, существенно расширяется интервал рабочих температур, ограниченный для изотропных пленок температурой стеклования —10°, —15°, а сама температура стеклования понижается до —65, —70°, т. е. до температуры, типичной и для других полимерных углеводородов с гибкими цепями. Температура стеклования полипропилена, вероятно, обусловлена его структурными особенностями. Сейчас мы знаем, что кристаллические полимеры не являются просто системой беспорядочно перепутанных цепей с отдельными областями кристаллической упорядоченности, но образуют последовательный ряд более сложных структур соединение в пачки, затем в плоские ленты, образующие сферолиты, и, наконец, в единичные кристаллы микроскопических размеров [4]. Возможно, что величина температуры стеклования кристаллического полипропилена связана именно с возникновением упорядоченных вторичных структур, а ее резкое понижение при [c.135]

П. растворимы в собственных мономерах, в хлорированных и ароматич. углеводородах, сложных эфирах при обычных темп-рах они устойчивы к действию воды, разб. р-ров кислот и щелочей. П. с алкильными радикалами от С до g растворимы в ацетоне и этилаце-тате с увеличением длины радикала улучшается растворимость в менее полярных растворителях и соответственно снижается бензо- и маслостойкость. Кроме того, увеличение длины радикала в П. (в ряду и-алифатич. спиртов) сопровождается увеличением жесткости основной цени макромолекулы вследствие взаимодействия боковых алкильных радикалов. В табл. 4 приведены данные, характеризующие анизотропию и гибкость макромолекул П. [c.18]

Тем не менее принципиальным достоинством теории Попла является указание на важность членов Tf в уравнении (16). Эти члены соответствуют смешиванию п- и о-орбиталей под влиянием магнитного поля, и результирующий парамагнитный вклад обладает значительной анизотропией. Этот эффект в основном определяет парамагнитные инкременты двойных связей, а для ненасыщенных углеводородов — анизотропию зр -глб-рндизованных углеродных атомов. Вклад рассматриваемых локальных элементов в анизотропию бензола составляет [c.322]

Учитываемый Поплом при рассмотрении анизотропии ненасыщенных углеводородов член T f уравнений (16) неэрмитов. Однако сумма и эрмитова и вносит значительный вклад в анизотропию этилена, понижая плоскостную составляющую восприимчивости [30]. [c.323]

При разбавлении хлороформа ароматическим углеводородом происходит сдвиг сигнала протонов хлороформа в область более сильного поля [4]. При образовании водородных связей с -донорами имеет место сдвиг в область более слабого поля. Это, по-видимому, необычное влияние ароматических доноров я-типа отнесено за счет магнитной анизотропии кольца. Внешнее магнитное поле вызывает в плоскости бензольного кольца диамагнитный кольцевой ток это приводит к появлению вторичного магнитного поля, которое направлено противоположно внешнему полю и поэтому ослабляет его в точках, расположенных выше и нил<е плоскости кольца. Сигнал протонов молекул хлороформа, расположенных в этих точках, сдвигается в область более сильных полей. Было предположено, что комплекс СНС1з—СеНб, вероятно, обладает такой структурой, что атом водорода акцептора находится в непосредственной близости к донору на оси симметрии шестого порядка бензольного кольца или около нее. Исходя из этой структуры и из найденной величины сдвига сигна.ла протона, равной 55 гц, было вычислено, что протон молекулы хлороформа находится на расстоянии 3,1 А на перпендикуляре к плоскости бензольного кольца. Как показало дальнейшее обсуждение величины расстояний между компонентами в других комплексах, такая структура вполне возможна . На основании данных, полученных методом ЯМР, было показано, что нитробензол, а также галогенбензолы по отношению к хлороформу являются п-донорами в различной степени. Как и следовало ожидать, взаимодействие хлороформа с олефинами приводит к сдвигу сигнала протонного резонанса в область [c.60]

Пирографит, как известно, имеет ярко выраженную анизотропию по направлениям параллельному (а) и перпендикулярному (с) к плоскости осаждения. Такая особенность материала подт1верждается и различием как физико-механических, так и теплофизических свойств, которые в определенной степени зависят и от технологии получения пирографита (температура, концентрация углеводородов, свойства и структура поверхности осаждения и т, д.) [c.27]

Подавляющее большинство ароматических соединений содержит средние или малые, циклы, которые имеют только внешние протоны. Йх химические сдвиги приходится сравни-.вать с химическими сдвигами не внутренних протонов, а протонов в модельных соединениях. В случае бензола, например, в качестве модели может быть выбран циклогексадиен-1,3, относительно сигналов протонов при двойной связи в котором сигнал в спектр е бензола на 1,5 м. д. сдвинут в слабое поле. Казалось бы, по степени смещения сигналов можно судить о силе кольцевого тока и, следовательно, о степени ароматичности. Доступность спектров ЯМР Щ и каж ущаяся простота интерпретации породили много йопыток такого рода. Их несостоятельность в общем случае обусловлена тем, что увеличение химического сдвига правомерно только частично относить за счет кольцевого тока. Необходимо учиты.ва.ть также вклад эффекта локальной анизотропии и влияние распределения элект-рог ной плотности. Анализ, проведенный применительно к поли-циклическим бензоидным углеводородам [77], показывает, что лишь 50% или менее от общего увеличения химического, сдвига может быть приписано эффекту делокализации, тогда как остальная часть определяется вкладом локальной анизотропии. Простое сопоставление значений химических сдвигов протонов не может дать верного, представления о соотношении кольцевых токов и пригодно скорее длй выявления ароматичности, чем для ее количественной оценки. [c.27]

Рассеяние видимого света (релеевское рассеяние) было широко использовано для изучения структуры растворов НМВ Дебаем, Фабелинским, Шахпароновым, Рощиной и др. На основании изучения интенсивности, деполяризации, а также спектрального состава рассеянного света получают информацию о размерах флуктуаций, их анизотропии, о временах релаксации структур в растворах неэлектролитов и электролитов. В последние годы Ботерель и сотр. [17] дetaльнo исследовали анизотропное рассеяние света жидкими углеводородами и их растворами, в которых была обнаружена взаимная ориентация (или корреляция) молекул. [c.438]

Так как незамещенный скелет соединения XI является 5а, 14а-андростаном VII, этот углеводород принимается за эталон, а сдвиги для различных групп берутся из табл. 2-3. Следует отметить, что А -17-ацетил-функциональную группировку рассматривают как единое целое, вместо того чтобы рассматривать в ней отдельно кетон и двойную связь. Это целесообразно делать потому, что 20-кетон в присутствии двойной связи А может занимать различные положения по отношению к ан-гулярным метильным группам. Кроме того, -на анизотропию магнитной восприимчивости и дипольный момент связей будет влиять, очевидно, и сопряжение. Таким образом, все а, р-нена-сыщенные кетоны и некоторые аллиловые и гомоаллиловые спирты, например А -Зр-ООССНз (табл. 2-3), должны рассматриваться как единое целое. Ненасыщенные стероиды с двойными связями при С-5 или С-14 относятся к соответствующему андростану с 5а- и 14а-конфигурацией, хотя отклонения, обусловленные двойными связями, будут суммированы позже (гл. 2, разд. 2В). Как можно видеть, совпадение между рассчитанными и наблюдаемыми значения.ми резонансных сигналов протонов С-18 и С-19 превосходное отклонения в обоих случаях значительно меньше 1 гц. Очевидно, трудно переоценить громадную пользу таких расчетов при определении структуры стероидов 1). [c.39]

Анизотропия 1 — 227 2 — 840 5 — 40 Анилидоуксусная кислота 1—227 Анилиды 1 — 228 Анилин 1 — 228, 197, 247 Анилиновая точка углеводородов 1 — 230 Анилиновый черный 5 — 682 Анилин-З-сульфокислота 3 — 170 Анилы 5 — 898 Анимикит 4 — 811 Аниониты — см. Иониты Анионоактивные вещества 1 — 666 3 — 335 Анионотропия 1 — 231 5 — 33 Анион-радикалы 4—443 Анионы — см. Ионы Анисовое масло 5—1053 Анисовый альдегид 1 — 232, 1220 3 — 619 Анисовый спирт 1 — 232 Аннигиляция частиц и античастиц [c.553]

Изучение химических сдвигов в насыщенных углеводородах [109] и цис- и трймс-дизамещенных этиленах [105] привело к выводу, что в этих случаях смещение сигналов нельзя объяснить анизотропией ближайших простых связей С—С и С—X, хотя характер зависимостей такой же, как и в протонном резонансе. Для этиленовых соединений влияние заместителя, вероятно обусловлено мезомерией с участием структур [c.100]