Полярограммы импульсные

В импульсной полярографии электрод, находящийся при заданном значении среднего потенциала, поляризуют прямоугольными импульсами, высота которых линейно возрастает во времени. Получаемая при этом полярограмма идентична по форме классической полярограмме, но с сильно увеличенным предельным током, поскольку промежуток времени с момента наложения импульса до момента измерения тока оказывается намного короче периода жизни капли. В дифференциальной импульсной полярографии потенциал электрода изменяют по линейному закону и одновременно налагают одиночные импульсы прямоугольного напряжения около 30 мВ и длительностью 0,04 с. Измерение тока проводят, когда емкостный ток сильно снижается. Чувствительность импульсной и квадратно-волновой полярографии примерно одинакова. [c.281]

Для полностью обратимой реакции прямая импульсная полярограмма описывается уравнением [c.213]

Для полностью обратимой реакции ток дифференциальной импульсной полярограммы списывается уравнением [c.215]

Расчеты показывают, что при любой степени обратимости электрохимической реакции нормальные импульсные полярограммы имеют форму, аналогичную волнам в постояннотоковой полярографии, за исключением двух особенностей. Во-первых, предельный диффузионный ток в импульсном режиме оказывается значительно больше, чем в постояннотоковой полярографии. Во-вторых, из-за сокращения длительности электролиза параметры волны Е п, крутизна наклона и др.) оказываются более чувствительными к скорости переноса заряда, причем чувствительность возрастает с уменьшением длительности и. [c.344]

Благодаря тому, что полярограмма одиночного деполяризатора имеет вид узкого пика шириной в 90/и мВ (для обратимого процесса), метод переменнотоковой полярографии, как и дифференциально-импульсный метод (при малых амплитудах импульса), имеет [c.364]

Электрохимическое восстановление ЗЬ(1И) до элементной ЗЬ [реакция (2)] исследовано методами классической, осциллографической, переменнотоковой и импульсной полярографии. На рис. 3 представлены типичные полярограммы восстановления ЗЬ(П1), полученные указанными методами. Наибольшую чувствительность [c.62]

Потенциостатические методы основаны на том, что на ячейку подаются импульсы напряжения, изменяющиеся во времени по заданному закону со скоростью, большей 1 В/с, и измеряются изменения величины тока во времени. Кривая зависимости величины тока от потенциала или напряжения на ячейке появляется на экране осциллографа. По форме кривой осциллографические полярограммы с применением линейно изменяющегося напряжения занимают среднее положение между прямым и дифференциальным методом. Преимуществами метода являются повышенная разрешающая способность и быстрота анализа многокомпонентную систему можно проанализировать на одной капли ртути за несколько секунд. Применение многоступенчатого напряжения способствует уменьшению помех от емкостного тока и повышению чувствительности метода до 10 моль/л. В случае использования импульсов различной формы (квадратной, экспоненциальной и др.) метод называется импульсной полярографией, [c.314]

Из новых методов для аналитических целей особенно перспективны импульсные полярографические методы, связанные с наложением на обычную медленную развертку потенциала дополнительного сигнала, имеющего форму прямоугольной волны (метод разработан Баркером). Этот метод (в интегрированном варианте) при сохранении формы классических полярограмм позволяет значительно повысить чувствительность полярографии за счет снижения тока заряжения и повышения так называемого фарадеевского тока (примерно в 5—6 раз по сравнению с классической полярографией). [c.26]

Рис. 6.26. Временная диаграмма и соответствующая ей нормальная импульсная полярограмма [3, 6]

Рис. 6.27. Реальные кривые / — нормальная импульсная и 2 — постоянно-токовая (D ) полярограммы, снятые в таст-режиме в тех же условиях, что и кривые на рис. 6.22 и 6.23 [6]

Рис. 6.29. Сравнение дифференциально-импульсной полярограммы с постоянно-токовой (без таст-сглаживания), снятых в идентичных условиях [7]

Для устранения указанных трудностей измерения с сохранением преимуществ низкой частоты Баркер [Л. 42, 70] предложил поляризовать каплю одиночными прямоугольными импульсами п измерять ток во второй половине действия импульса (рис. 4-1). При этом в зависимости от характера импульсного и поляризующего напряжений могут быть по-лучены полярограммы двух типов дифференциальные и нормальные. [c.88]

Зависимость тока в импульсе от приложенного постоянного напряжения образует дифференциальную импульсную полярограмму, по форме совпадающую с полярограммой прямоугольного напряжения. [c.88]

Для полностью обратимой реакции плотность тока дифференциальной импульсной полярограммы описывается уравнением (Л. 70] [c.89]

Если импульс начинается с напряжения, при котором протекает остаточный ток, и его величина позволяет охватить всю полярограмму, то плотность предельного тока импульсной полярограммы может быть получена из уравнения (4-2) при условии Р/ 1 и [c.90]

Таким образом, плотность предельного тока нормальной импульсной полярограммы описывается уравнением нестационарной линейной диффузии к неподвижному плоскому электроду (1-6) Л. 1 и 2]. [c.90]

Лри малом г предельный ток импульсной полярограммы значительно превышает предельный ток классической. По данным Баркера для импульса длительностью 0,04 сек, поданного через 2 сек с момента отрыва предыдущей капли, предельный ток импульсной полярограммы примерно в 7 раз превосходит средний предельный ток обычной полярограммы. [c.90]

В импульсной полярографии ток ячейки обычно состоит из трех основных составляющих диффузионного тока до подачи импульса, емкостной и диффузионной составляющих, возникающих под действием импульса. Характер изменения напряжения и токов ячейки за время жизни капли в дифференциальной импульсной полярографии представлен на рис. 4-2. В случае нормальной импульсной полярограммы диффузионная составляющая тока ячейки от капли к капле практически не изменяется. Импульсные составляющие при этом возрастают, причем характер их изменения в течение жизни капли остается таким, как на рис. 4-2. [c.90]

В дифференциальной импульсной полярографии измеряют разность токов между отдельными импульсами. В связи с этим механизм формирования ее кривых подобен механизму формирования кривых в двух ранее рассмотренных методах, а дифференциальные импульсные полярограммы имеют форму пиков (см. рис. 20.3). [c.510]

При таком способе поляризации электрода полярограммы идентичны классическим полярограммам. Однако предельный ток в нормальной импульсной полярографии значительно больше, чем в обычной полярографии, так как промежуток времени с момента наложения импульса [c.510]

Для случая электродного процесса восстановления, если начальный потенциал положительнее потенциалов образования волны на классической полярограмме, а диффузия к электроду линейна, кривую обратимого процесса на нормальной импульсной полярограмме можно описать уравнением [c.522]

В случае электродного процесса, контролируемого одновременно скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, кривые ток — потенциал на нормальных импульсных полярограммах описываются уравнением [23, 291 [c.531]

В импульсной полярографии наряду с медленно линейно изменяющимся напряжением на электроды периодически подается импульс напряжения квадратной формы длительностью 0,04 с. При использовании ртутного капельного электрода этот импульс подается через некоторое время после отрыва предшествующей капли. Форма полярограммы обычная. [c.35]

Ионы Zn(II) необратимо восстанавливаются из нейтральных и щелочных (иапример, из аммиачных буферных) растворов, что затрудняет его определение методами переменнотоковой полярографии. При подкисленин растворов степень обратимости возрастает и на фоне ряда кислот процесс восстановления протекает квазиобратимо, что значительно улучшает условия определения ионов 2п(П). В то же время в сильнокислых растворах потенциалы восстановления ионов цинка и водорода существенно сближаются, так что раздельное определение их методом постояннотоковой и дифференциальной импульсной полярографии делается невозможным. Поскольку ионы водорода восстанавливаются на ртути существенно необратимо, то при использовании метода синусоидальной перемениотоковой полярографии мешающее действие ионов водорода устраняется. В то же время в кислых средах необратимо происходит и восстановление кислорода, так что его сигнал на полярограмме не проявляется. В связи с этим применение переменнотоковой полярографии позволяет избежать продолжительной операции его удаления, упрощает конструкцию ячейки и оснащение рабочего места в полярографической лаборатории. [c.299]

Импульсная полярография. Поляризующее напряжение можно подавать на электрод не непрерьтно по линейному закону, как в классической и осциллографической полярографии, а отдельными кратковременными импульсами. Импульсная полярография, особенно один из ее вариантов -дифференциальная импульсная полярография, - наиболее современный высокочувствительный метод. Суть этого метода иллюстрирует рис. 82. На медленно изменяющееся но линейному закону постоянное папряжепие налагают кратковременные (до 60 мс) импульсы постоянного напряжения равной амплитуды (50-100 мВ). На каждую каплю подают один импульс. Си.лу тока измеряют дважды до подачи импульса и в конце импульса. Результирующая кривая (дифференциальная импульсная полярограмма) записывается в координатах А1 - Е (рис. 83). Потенциал ника численно равен потенциалу полувол- пы. Высота пика иропорциопальпа коп- [c.178]

Из (9.45) и (9.46) следует, что характер изменения фарадеевского тока на РКЭ за время i практически совпадает с аналогичной хроноамперометрической зависимостью на стационарном электроде в условиях линейной диффузии, а форма импульсной полярографической волны аналогична постояннотоковой волне. Заметим, что реальная импульсная полярограмма воспроизводится в виде ступенчатой линии с шириной ступени (с шагом дискретности), равной ЪЕ. [c.344]

Рис. 9.11. Дифференциальная импульсная полярограмма смеси антибиотиков в 0,1 моль/л ацетатном буферном растворе рН = 4 АЕ=25мБ

Сульфиды определяют с помощью импульсной полярографии. На фоне КОН—NH2OH—ЭДТА чувствительность их определения по дифференциальным импульсным полярограммам на полпорядка выше, чем по квадратноволновым полярограммам, и составляет (2—4) 10 %. Методика применена для анализа четыреххлористых циркония и титана [1479]. [c.142]

Нормальная импульсная полярография. Индикаторный электрод поляризуют линейно увеличивающимися импульсами постоянного напряжения, налагаемыми на постоянный начальный потенхщал. Каждый импульс подают на новую каплю, и через 50 мс потенциал возвращается к исходной величине (рис. 6.26а). Нормальная импульсная полярограмма (рис. 6.265) имеет ту же форму, что и классическая (рис. 6.27). [c.744]

Рнс. 10.42. Развертка поляризующего на1фяжения в дифференциальной импульсной полярографии а) и дифференциальная импульсная полярограмма (б) [c.174]

Прибор имеет два режима работы одноцикличный (импульсный) и многоцикличный (непрерывный). Прибор может измерить потенциал поляризуемого электрода, соответствующий любой точке изображения полярограммы, в том числе потенциал пика полярограммы. Предусмотрена возможность измерять абсолютные значения тока и приращение тока, проходящего через ячейку. Чувствительность полярографа по кадмию равна 10" моль/л. [c.162]

Метод импульсного напряжения постоянной амплитуды дает полярограммы, являющиеся производными от обычных полярограмм, в то время как полярограммы при импульсах напряжения увеличивающейся амплитуды сходны с обычными. Для полярограмм в случае импульсов напряжения возрастающей амплитуды при кинетическом и диффузионном контроле Кристи и др. [ПО] получили выражения, показывающие, что коэффициент переноса и константа скорости могут быть найдены из полярограмм сравнительно простым образом (см. также [430]). Анализ импульсов постоянной амплитуды, наложенных на возрастающий потенциал, проводится так же, как и в квадратноволновом методе [29, 32]. Бринкман и Лос рассмотрели ток на расширяющейся сферической капле в условиях диффузионного контроля [88]. Несколько позднее был рассмотрен экранирующий эффект кончика капилляра, на котором образуется капля [188]. Получены также теоретические выражения для тока в случае химической реакции, предшествующей или параллельной стадии переноса заряда [89, 90]. Эти выражения использовались при измерениях констант скоростей гомогенных реакций и констант равновесия пировиноградной и глиокса-левой кислот [188]. [c.223]

Вольф и Нюрнберг [8] показали возможность определения ароматических нитросоединений при помощи дифференциальной импульсной полярографии. Авторами показана воспроизводимость полученных полярограмм, чувствительность и избирательность этого метода, зависимость высот пиков от концентрации, приведены оптимальные условия определения. Этим методом можно определять до 10 мкг мл. Мидзупоя [9] применил переменно-токовую полярографию для определения ряда синтетических азокрасителей, используемых в пищевой промышленности. Наиболее четкие пики, соответствующие двухэлектронному переходу, были обнаружены автором в кислой среде. Величины пиков пропор- [c.150]

Аналитические свойства полярографа характеризуются следующими основными показателями. При анализе по дифференциальным им-пульсным полярограм-мам чувствительность определения обратимо и необратимо восстанавливающихся элементов достигает соответственно 10 " и 5-10 моль. Разрешающая способность При определении кадмия в присутствии меди составляет Ю". Чувствительность и разрешающая способность определений по нормальной импульсной полярограмме равны соответственно 10 моль и 5 000 (1 мг л урана в присутствии 5 000 мг л железа). [c.95]

Спад тока на полярограмме отвечает появлению гистерезиса на гальваностатических катодных кривых прямого и обратного хода, причем в области гистерезиса изменение потенциала происходит скачком [109] по-видимому, наблюдавшийся для смешанных сульфатно-хлоридных растворов скачок потенциала в узком интервале токов при импульсном гальвано-статическом снятии катодной кривой соответствует прямому ходу гистере-зйсной петли [50]. [c.61]

Методики анализа, приведенные в монографии, как правило, заканчивались их авторами регистрацией импульсных полярограмм. Однако эти методики могут, безусловно, применяться и в переменнотоковой полярографии, хотя, возможно, и с несколько другими ме,- трологическими показателями. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология