Растворителя влияние скорость бимолекулярных реакци

В работе [580] влияние растворителя на скорость бимолекулярных реакций переноса атома водорода типа —Х- [c.280]

Уравнение (5.87) в общем виде описывает влияние растворителей на скорость бимолекулярных реакций биполярных соединений. Если в этом уравнении опустить второе стоящее в скобках слагаемое, учитывающее вклад второго реагента В, то получим уравнение, пригодное для описания мономолекулярных реакций биполярных молекул А. Классическим примером таких реакций является сольволиз 2-хлор-2-метилпропана ( а = 7,Ь. 10-30 к л-м или 2,1 Д). Эту 5к1-реакцию изучали в самых разнообразных растворителях, в том числе и в бинарных смесях [c.289]

Из-за большого объема переходного состояния и рассредоточенности в нем заряда взаимодействие с протонными растворителями с образованием сильных водородных связей происходит в значительно меньшей степени, чем взаимодействие меньших по размеру анионов с этими растворителями. Вследствие этого бимолекулярные реакции анионов, протекающие через промежуточное образование большого поляризуемого активированного комплекса, содержащего этот анион, осуществляется в апротонных полярных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Некоторые примеры влияния водородных связей на скорость реакций нуклеофильного замещения в протонных растворителях приведены в табл. 2. При этом надо подчеркнуть следующее. [c.13]

Обычно влияние растворителей на константу скорости бимолекулярной реакции Дильса — Альдера очень мало. Как правило, при замене неполярного растворителя на полярный скорость реакции возрастает только в 3—15 раз [34, 35, 121 — 130, 531—537]. [c.237]

Как правило, растворители оказывают лишь незначительное влияние на скорость реакций разложения (табл. 10.1). Нитрометан вовсе не влияет на эту реакцию. Для большинства других растворителей замечено некоторое увеличение по сравнению с газовой фазой. Резкое отличие обнаружено в действии дихлорэтана и ди-хлорпропана. Поскольку скорость реакции обычно мало зависит от присутствия растворителя, можно сделать вывод, что и на различные бимолекулярные стадии, которые постулируются в рамках предложенных механизмов, растворитель также влияет слабо. Следовательно, и стандартная частота столкновений такн е примерно одинакова в газовой фазе и в растворе. К этому заключению, как мы уже отмечали ранее, пришли все исследователи, которым приходилось определять скорость бимолекулярных реакций в газовой фазе л в растворах. [c.280]

Влияние растворителей на константы скорости бимолекулярной реакции очень невелико. Как правило, при переходе от неполярных к полярным растворителям константы скорости возрастают в 3—8 раз [620]. Очевидно, что переходное состояние не намного более полярно, чем основное состояние. Иллюстрацией этого может служить димеризация циклонентадиена (табл. 7). Другие реакции, в случае более полярных компонент, также проявляют подобные изменения констант скорости [620, 622]. [c.565]

Применение высказанных положений к бимолекулярным реакциям показано в верхней части табл. 151. Приведено так/ке ])аспределение зарядов при активации и кинетические выводы. Для предсказания влияния растворителя на скорость бимолекулярного элиминирования необходимы только данные, относящиеся к реакциям Е2. Для болео точных выводов о влиянии природы растворителя на выход олефина, образующегося при суммарной бимолекулярной реакции, требуется раздельное рассмотрение кинетических данных реакций 8 2 и Е2 поэтому в таблицу включены данные для реакций 8 2. Теоретически различие состоит в том, что в переходном состоянии при отщеплении заряд рассредоточен в большей степени, чем в промежуточном состоянии при замещении. Из этого следует (если можно показать, что величина зарядов в переходных состояниях в обоих случаях одинакова), что в реакциях типа 1 и 4 различия в распределении заряда служат причиной предсказанного кинетического эффекта, который количественно больше в случае отщепления, а не замещения. Наконец, это поло/кение приводит к выводу [c.563]

В табл. 152 приведены данные, показывающие влияние природы растворителя на скорости бимолекулярного отщепления Е2. В качестве растворителей использованы смеси этилового или к-пропилового спирта с водой, в которых вода, конечно, является наиболее полярным компонентом. То, что реакции типов 1 и 3 бимолекулярны, доказывает их кинетический порядок, а величины, приведенные в таблице, представляют собой константы скоростей реакций второго порядка. Реакции типа 4 — сольволитические, и поэтому приведенные в таблице величины являются константами скоростей реакций первого порядка. Одпако вследствие большой чувствительности скоростей к добавлению оснований (даже слабых) можно полагать, что реакция в основном бимолекулярна. Этот вывод подтверждается сильным уменьшением скорости при замене отщепляющегося водорода на тритий [47]. [c.564]

Влияние растворителя на скорость моно-и бимолекулярных реакций [c.297]

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что кинетика реакций Арбузова, проведенных в различных растворителях, хорошо описывается уравнением для бимолекулярной реакции. Таким образом, с точки зрения теории переходного состояния можно ожидать ускорения реакций Арбузова при проведении их под высоким давлением. Изучение влияния давления на скорость изомеризации триэтилфосфита при 80 °С в растворе толуола в присутствии этилиодида привело к следующим результатам (табл. 23). [c.192]

В реакциях (5.23) и (5.24) результирующий заряд не изменяется, тогда как в реакциях (5.22) и (5.25) заряды соответственно создаются и нейтрализуются. Другие примеры влияния природы растворителей на скорость моно- и бимолекулярных реакций элиминирования приведены в работах Хьюза и Ингольда [16, 44]. Для большинства изученных реакций галоген- [c.213]

Константу скорости такой бимолекулярной реакции в растворителе 8 можно выразить через константу ее скорости в стандартном растворителе О соответствующие коэффициенты активности переноса растворителя. Уравнение (5.115) позволяет оценить влияние растворителя на скорость реакции, обусловленное изменением степени сольватации взаимодействующих аниона V и неэлектролита КХ, а также активированного комплекса анионной природы [УКХ ] . При замене одного растворителя на другой анионные и незаряженные активированные комплексы ведут себя точно так же, как и настоящие анионы и неэлектролиты близкого строения. Анионные активированные комплексы типа [УКХ ] должны обладать всеми свойствами больших поляризуемых анионов и, следовательно, лучше сольватироваться в поляризуемых биполярных растворителях, чем в протонных средах. [c.326]

При реакциях в растворах известную роль может играть скорость диффузии. Снова рассмотрим пример бимолекулярной реакции А+В-> Продукты реакции. Молекулы сольватированы., Когда они встречаются (число встреч В), то само столкновение происходит, внутри клетки растворителя (число столкновений 2), так что молекулы или реагируют или вновь разделяются растворителем. Отношение /В дает среднее число столкновений внутри клетки растворителя, например для воды оно равно 100. Это не отражается на медленных бимолекулярных реакциях, однако оказывает значительное влияние, на очень быстрые реакции, при которых благодаря Р 1 и О почти каждое столкно- [c.141]

Большинство реакций, катализируемых ферментами, являются бимолекулярными, включающими, например, перенос группы между двумя субстратами или гидролиз субстрата. Однако на основании исторических данных можно сказать, что при кинетическом рассмотрении ферментативных реакций на ранних стадиях исследования преобладало формулирование кинетических уравнений, учитывающих только субстрат. В широко изучавшихся реакциях гидролиза вода как реагент находится в таком большом избытке, что ее концентрация изменяется незначительно, оказывая очень слабое влияние на скорость реакции только в концентрированных растворах хорошо растворимых в воде субстратов, подобных сахарозе, или в смешанных растворителях изменения концентрации воды становятся достаточными для того, чтобы влиять на скорость реакции [31]. Если скорость гидролиза не зависит от концентрации растворителя, можно написать схему реакции с образованием промежуточного комплекса между субстратом и ферментом. [c.115]

По нашему мнению, влияние природы растворителя па скорость разложения перекисных соединений может проявляться не только через индуцированное ее разложение, но и непосредственно в результате бимолекулярной реакции перекиси или гидроперекиси с растворителем. Как нам кажется, такое предположение довольно убедительно подтверждается результатами наших экспериментов. [c.212]

Сравнение скоростей сольволиза в 50%-ном этаноле и абсолютном этаноле обнаруживают влияние изменения ионизирующей способности растворителя, тогда как нуклеофильность остается почти постоянной (см. табл. 4). Хлористый аллил, хлористые -метилаллил и 7-хлораллил, сольволиз которых в водном этаноле, по-видимому, — бимолекулярная реакция, весьма слабо восприимчивы к полярности растворителя, тогда как хлористые а,а- и 7,7-диметилаллил, сольволиз которых явно мономолекулярный, в несколько тысяч раз более реакционноспособны в водном этаноле, чем в абсолютном этаноле. [c.420]

С другой стороны,Свен с сотрудниками [21, 35] выявили большое положительное влияние на скорость бимолекулярного замещения электрофильности растворителя. Изучение кинетики метанолиза трифенилхлорметана в бензольных растворах показало, что в этих условиях скорость реакции пропорциональна концентрации трифенилхлорметана и квадрату концентрации метилового спирта если же в реакционную смесь добавочно ввести фенол, то скорость метанолиза оказывается пропорциональной концентрации метилового спирта и концентрации фенола [c.313]

В то же время при рассмотрении механизма замещения у насыщенного атома углерода Хьюз и Инголд с сотрудниками показали, что влияние ионизирующих растворителей сильнее сказывается на скорости мономолекуляр-ного, чем бимолекулярного замещения [142], причем действие полярного растворителя на скорость мономолекуляр-ной реакции замещения очень сильно зависит от строения реагентов [143]. Это наблюдение можно объяснить тем, что при мономолекулярном замещении скорость всей реакции определяется быстротой ионизации исходной молекулы. Скорость ионизации нейтральной молекулы должна увеличиваться с ростом ионной силы растворителя, потому что ионная атмосфера уменьшает энергию ионизации переходного состояния [144, стр. 1019]. [c.64]

Хьюз и Ингольд предложили объяснение влияния растворителей на скорости моно- и бимолекулярных замещений. Это объяснение, которое применимо также и к другим гетеролитическим реакциям, основывается на качественном сравнении энергий сольватации исходного и переходного состояний. Важнейшие положения, высказанные упомянутыми авторами, сводятся к следующему. [c.105]

Начиная с работ Н. А. Меншуткина, влияние растворителя на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения изучается очень многими исследователями. Первоначально рассматривалось только влияние неспецифической сольватации. Ин-гольдом и Хьюзом была построена модель, позволяющая учитывать влияние изменения диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакций замещения [1, с. 379]. При этом главное внимание обращалось на электростатическое взаимодействие растворителя с исходными соединениями и активированным комплексом. [c.319]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции оказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля активных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рассчитаем эффективный диаметр столкновения для реакции взаимодействия триэтиламина с бромэтаном в растворе ацетона. Экспериментально для этой реакции получено следующее значение константы скорости й = л моль-сек). Отсюда эффективный диаметр столкновения [c.176]

Механизмы реакций нуклеофильного замещения были предметом обширных исследований и обсуждаются в ряде книг [159,251, 252]. Лимитирующая стадия в реакциях замещения в алифатическом ряду может быть моно- или бимолекулярной (5м1 или 5 2). Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Во многих случаях изменения величины и распределения зарядов между исходным и переходным состояниями коррелируют с влиянием среды на скорость нуклеофильного замещения в ароматическом и алифатическом рядах [159]. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [c.316]

Более детальное изучение влияния природы растворителя на константу скорости бимолекулярных реакций, в частности взаимодействия различных аминов с галогеналкилами, выявило сложность этой реакции и отсутствие простой зависимости от диэлектрической постоянной среды. В. А. Гольдшмидт, К. Ф. Трехлетов и Н. К. Воробьев изучали кинетику процессов взаимодействия диметиланилина и пиридина с бромистым бензилом и бромистым аллилом в шести растворителях—ацетоне, ацетофеноне, нитробензоле и в метиловом, этиловом и бензиловом спиртах [68]. Для пиридина скорость реакции в спиртах больше, чем в неспиртовых растворителях для диметиланилина наблюдалась обратная зависимость. Более детальное изучение реакции с определением энергии активации и вероятностного фактора показало, что во всех случаях растворители влияют на возрастание и Р в следующем порядке спирты нитробензол ацетофенон ацетон. Однако относительное возрастание и Р в неспиртовых растворителях и в спиртах различно для различных аминов. [c.326]

Чрезвычайно интересные результаты получили Хьюз и Инголд также при исследоваиии влияния растворителя на скорость мономолекулярного нуклеофильного замещения. Оказалось что скорость этой реакции определяется критической энергией ионизации системы, сильно понижающейся для жидкофазных превращений, поскольку при применении растворителя происходит медленная ионизация реагентов [129, стр. 252]. Степень растяжения поляризованной связи будет влиять на конфигурацию критического комплекса как моно-, так и бимолекулярного механизма замещения (развитие представлений Бьеррума о влиянии растворителя на скорость органических реакций [304]),тем более, что для любого механизма уменьшение энергии активации данным растворителем равно уменьшению энергии критического комплекса минус уменьшение энергии факторов (исходных соединений.— В. К-) [там же]. В свою очередь сольватация реагирующей системы будет расти с увеличением заряда критичес-ского комплекса по сравнению с исходными молекулами. При распределении же заряда одного из начальных реагентов мел<ду атомами критического комплекса сольватация такого комплекса уменьшается. Следовательно, при установлении действия растворителя на энергию активации и скорость реакции, по мнению авторов, необходимо сопоставить величину и распределение зарядов в критическом комплексе и исходных молекулах. Разумеется, что более значительное влияние на скорости реакций оказывают сильно ионизирующие растворители, чем малополярные соединения. [c.94]

Влияние полярности растворителя на скорость бимолекулярного отщепления может быть предсказано аналогично тому, как мы делали это при рассмотрении реакций бимолекулярного замещения. И здесь необходимо сравнить, в каком из состояний — исходном или переходном — заряды делокализоваиы в большей степени. Так как и в реакциях ион — молекула [c.350]

Влияние полярности растворителя на скорость бимолекулярного отщепления может быть предсказано аналогично тому, как мы делали это при рассмотрении реакиий би мол кул рного замещения. И здесь необходимо сравнить. - каком из состоянии — исходном или ерс одно.м -- заряды делокалпзоваиы большей степени. Так к. >к н в реакции иоч - молекула, и р реакциях катион — анион [c.364]

Это можно обосновать с точки зрения простых макрохимических, а вероятно, и молекулярных представлений. Во-первых, скорость бимолекулярного замещения пропорциональна концентрации атакующего агента, в то время как скорость мономолекулярного замещения обычно не пропорциональна этой концентрации. Поэтому изменение концентрации замещающего агента может изменить относительную скорость реакции по обоим механизмам. Далее, скорость мономолекулярного замещения часто гораздо сильнее зависит от ионизующей способности растворителя, чем скорость бимолекулярного замещения. Это особенно справедливо для реакций алкилгалогенидов например, муравьиная кислота, будучи сильно ионизующим растворителем, способствует реакциям мономолекулярного замещения даже в случае первичных алкилгалогенидов водный этиловый спирт и водный ацетон обладают меньшей ионизующей способностью, а безводные спирт и ацетон — еще менее ионизующие растворители. Иная картина, которая будет рассмотрена в разд. 3, а, наблюдается при разложении ониевых солей, когда оба реагента находятся в ионной форме скорость реакции бимолекулярного замещения в отличие от мономолекулярного весьма чувствительна к изменениям среды. Однако и для этих реакций, как и для реакций алкилгалогенидов, справедливо, что оба механизма значительно отличаются друг от друга по их зависимости от растворителя, природа которого может менять относительное значение обоих механизмов. Температура оказывает менее сильное влияние на механизм реакции. При определенной реакции в случае алкильной группы, расположенной близко к критической точке , в которой изменяется механизм реакции (т. е. в случае группы, тенденция которой к реакциям по одному из механизмов не проявляется достаточно четко), путем изменения условий реакций, в особенности концентрации реагирующих веществ и растворителя, можно добиться того, что преобладающим будет один из механизмов. Такие изменения легко осуществляются для реакций вторичных алкилга-логенидов. В слабоионизующих растворителях, например в спиртах, и при высокой концентрации активных нуклеофильных реагентов, например алкоголят-, азид- или тиолат-ионов, происходит бимолекулярное замещение однако в сильноионизующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при относительно небольшой концентрации активных анионов реакция протекает по мономолекулярному механизму, на что указывают кинетические и другие характеристики процесса. Короче говоря, вторичные алкил- [c.361]

Оказалось также, что влияние растворителей на константы скоростей бимолекулярной реакции очень невелико при переходе от малополярных к полярным растворителям константы скорости возрастают только в 3—8 раз. Это указывает на то, что пepexoJ] нoe состояние немногим более полярно, чем основное. Так, для реакции димеризации циклопентадиена при 20 °С найдены следующие зна- [c.333]

Исследована кинетика взаимодействия о -галогенаце-тофенонов с пиперидином в широком ряду органических растворителей при 30°С. Найдены и обсуждены количественные закономерности влияния различных свойств раст-вор теля (полярности, поляризуемости и др.) на скорость бимолекулярной реакции образования - -пиперздин-ацетофенона. [c.63]

Влияние растворителя иа скорость MOHO-и бимолекулярных реакции [c.297]

Одно время полагали, что все бимолекулярные реакции в растворе идут таким образом, что соударения между частицами не могут быть эффективными вследствие частой инактивации молекулами растворителя. Однако опыты, описанные в гл. 4, показали, что в целом бимолекулярные реакции в растворах идут с такими же скоростями, что и соответствующие реакции в газах. Чтобы приспособить это уравнение для случая, когда надо учитывать влияние электрического поля на частоту столкновений, рассмотрим сначала столкновения всех молекул типа А с одной молекулой типа В. Отметим, что в условиях выполнимости распределения Больцмана концентрация ионов типа А на расстоянии г от центрального иона В не совпадает со средней их концентрацией сд, а равна сдехр (— гхг в кТ). Здесь -фв — электрический потенциал иона В на расстоянии г, и, согласно Дебаю и Хюккелю [c.167]

Таким образом, с точки зрения теории столкновений влияние растворителя на число соударений определяется уменьшением пространства, в котором они (молекулы реагентов. — В. К.) могут свободно двигаться [там же]. Кроме того, на общее число соударений большую роль оказывает вязкость растворителя, поскольку в концентрированном вязком растворе возможно значительное количество повторных столкновений молекул реагентов. Однако эти рассуждения справедливы только, когда большая часть соударений является эффективной (например, при коагуляции коллоидов или флуоресценции растворенных молекул). В случае же бимолекулярных реакций в растворе, по мнению автора, механическое влияние объема растворителя незначительно, поскольку при малой эффективности соударений скорость реакции зависит лишь от общего количества соударений. Хотя, как показано нами выше (см. стр. 120), при протекании реакции в полярных растворителях скорости растут за счет уменьшения реакционного объема смеси, однако это явление зависит не от вязкости, а от полярности растворителя, электростатического притяжения его молекул. Рабинович показал, что для жидкостей обычной вязкости ее влияние на скорости реакций будет проявляться, если энергия активации составит менее 2 ккал,1моль [c.122]

Исследуя влияние концентраций реагентов и характера растворителя на скорость реакции, часто можно установить — протекает ли процесс в соответствии с к1шетическим уравнением мономолекулярной или бимолекулярной реакции. В этих случаях в обозначение механизма реакции вводят цифру 1 или 2 . Такие данные весьма важны для выяснения тонких деталей хода процесса. Этж цифры показывают применимость кинетического уравнения, а не число взаимодействующих молекул. [c.81]

Это явление можно объяснить в духе теории влияния растворителей Хьюза-Инголда, обс окд9вшейся в предыдущей главе. В согласии с этой теорией энергия активации реакции 1 в уравнении 1 может уменьшиться за счет экзотермической сольватации ионов, начинающейся задолго до завершения ионизации и ведущей к возникновению переходного комплекса. Такая точка зрения приводит к выводу, что растворители должны увеличивать скорость этой реакции пропорционально их способности сольватировать ионы. Далее, эффект растворителя сказывается значительно сильнее на мономолекулярных, чем на бимолекулярных реакциях замещения, вследствие большей диффузности зарядов в переходном состоянии при бимолекулярной реакции. Точно так же заряды переходного состояния буд гг стабилизироваться, если они могут создать вокруг себя соответствующую ионную атмосферу такая стабилизация приводит к уменьшению нергии активации. [c.430]

Разложение типичных свободнорадикальных инициаторов — neper киси бензоила, азоизобутиронитрила и перекиси /прет-бутил а, как было показано, уменьшается с давлением [5—8]. Оно зависит также от растворителей и температуры. Объемные эффекты активации колеблются в пределах 4—13 мл/моль. При изучении азоизобутиронитрила [6] эффект давления был большим в том случае, когда за ходом реакции следили, используя для связывания радикалов иод, а не прямое измерение концентрации инициатора. В качестве растворителя использовали толуол. Эти данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что образуюг щиеся в результате такого разложения радикалы с повышением давления более эффективно захватываются и рекомбинируют, прежде чем успеют продиффундировать. Эти данные, а также данные по влиянию давления на скорость обрыва при полимеризации стирола, найденные с помощью метода вращающегося сектора и измерений скоростей эмульсионной полимеризации, подтверждают положение о том, что бимолекулярные реакции, осуществление которых связано с возможностью диффузйи, затрудняются давлением. Изменение объемного эффекта активации составляет 4 мл/моль [9]. Используя известный характер зависимости вязкости толуола от давления и аппроксимируя ее для случая мономерного стирола, удалось показать, что произведение константы обрыва на корень квадратный из вязкости и есть истинная константа [10]. Такцм образом, константа обрыва, вероятно, определяется зависимостью т) 2 в области давления 1—3000 атм. [c.117]

Основным доказательством протекания реакций нуклеофильного замещения по и 2-механизмам наряду с кинетическими данными (при Sjvl—первый порядок, при S v2 —второй) является относительный выход продуктов реакции, когда она одновременно протекает в присутствии нескольких нуклеофильных реагентов. При -механизме наблюдаемая константа скорости не должна зависеть от типа нуклеофильного реагента (если он не влияет на скорость реакции, изменяя свойства среды), поскольку он не принимает участия в лимитирующей стадии. В этом случае реакцию принято называть, независимо от того, протекает она с водой или спиртом, или амином и другими реагентами, реакцией сольволиза (в отличие от терминов гидролиз , алкоголиз и т. д., чаще применяемых для бимолекулярных реакций, если их проводят в одном нуклеофильном растворителе или смеси последнего с инертными растворителями). При реакциях (5jyl) в смесях нуклеофильных реагентов судьба образующегося в первой стадии катиона R+ не оказывает влияния на наблюдаемую скорость реакции. [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология