Протон Свободные радикалы

Правило 4. Отщепления протона или меньшего свободного радикала (аналогично реакции правила 2 ). [c.214]

Итак, мы описали косвенные механизмы размещения плотности неспаренного спина на атоме водорода. Если свободный радикал является а-радикалом, например винильным радикалом Н,С = С—Н, протонные АО молекулы дают вклад в молекулярные ст-орбитали, на которых находится неспаренный электрон. Таким образом, неспаренный электрон делокализован непосредственно на протоне, и ян пропорциональна 1 /-. Поскольку расчеты по методу Хюккеля не годятся для ст-систем такого вида, то вначале расчет МО проводится с помощью расширенного метода Хюккеля. Методика расчета на ядре водорода изложена в работе [7], рассчитывается как [c.28]

Катионов названия с окончанием -ий -ium) — Используют тогда, когда катион рассматривают как образовавшийся в результате присоединения протона к ненасыщенному соединению или путем отнятия электрона от свободного радикала, с. 126, 127. [c.207]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Если использовать значение константы СТВ для свободного атома водорода а=50,68-10 Т (эталонная 15-орбиталь), то можно по отношению к ней константы ан оценивать спиновую плотность на 15-орбиталях атомов водорода в таких комплексах, обозначаемую pH, т. е. существует прямая пропорциональность между спиновой плотностью и константой СТВ. Так, на транс-протоне винилового радикала относительная спиновая плотность 86/50,68= [c.71]

Механизм реакции был предметом многих исследований [285]. Внутримолекулярный характер перегруппировки доказан перекрестными экспериментами с использованием метода меченых атомов (метка — С) [286]. Об этом же свидетельствует и обнаруженное сохранение конфигурации при Н [287], На первой стадии происходит отрыв кислого протона с образованием илида 72, который удалось выделить [288]. Многочисленные данные [289] о наличии спектров ХПЯ [290] (см. т. 1, разд. 5.8) свидетельствуют о том, что непосредственным предшественником продукта является свободный радикал. Был предложен механизм с участием радикальных пар [291] [c.167]

По отношению к сере этот механизм аналогичен механизму реакции 14-15 (т. 3), т. е. включает потерю протона, окисление до свободного радикала и сочетание радикалов. [c.309]

Согласно этой схеме, первой стадией восстановления флуоренона является обратимое присоединение электрона и протона с образованием свободного радикала [c.146]

При распаде в метиловом спирте образуется смесь бензола и анизола бензол получается за счет разложения по радикальному механизму, при котором образуется свободный радикал фенил, отрывающий водород от углерода спирта, ани-80Л получается при распаде по ионному механизму, когда образуется катион фенил, реагирующий с кислородом спирта с вытеснением водорода в виде протона. При добавлении к реакционной смеси ацетата натрия равновесие смещается влево и выход бензола повышается при добавлении же серной кислоты равновесие смещается вправо и повышается выход анизола [85]. [c.827]

Восстановление карбонильных соединений. Адсорбция карбонильных соединений на катоде обеспечивается наличием положительного заряда на карбонильном углероде, который может быть увеличен в результате протонирования карбонильного кислорода (кислотный катализ электрохимического восстановления). При подходе карбонильного углеродного атома к поверхности катода осуществляется одноэлектродный переход. Образовавшийся при этом анион-радикал или свободный радикал либо димеризуется, либо способен при более отрицательном электродном потенциале принять от катода еще один электрон, после чего следует стабилизация вследствие присоединения одного или двух протонов. [c.406]

В этом случае четыре протона полностью эквивалентны. При уменьшении pH равновесие смещается в сторону нейтрального радикала (формы В и С на рис. 9-14). Формы В и С термодинамически эквивалентны. В концентрированной серной кислоте наблюдается только катион-радикал (форма О на рис. 9-14 см. также рис. 4-34). Спектр ЭПР нейтрального свободного радикала был приведен ранее на рис. 4-33. Однако в водном растворе между формами В и С происходит быстрый обмен через формы А и б. Прямой переход от В к С можно исключить как маловероятный процесс, так как не наблюдается сверхтонкого расщепления на протоне ОН-группы. Это показывает, что доминирующий процесс — обмен протонами с растворителем. Для объяснения спектров на рис. 9-13 прежде всего отметим, что протоны 2 и 6 в формах В и С, а также протоны 3 и 5 полностью эквивалентны. Однако протоны, принадлежащие разным парам (2, 6 и 3, 5), не полностью эквивалентны. Предполагаемый механизм приводит к модуляции сверхтонкого расщепления в противофазе. Таким образом, этот случай относится к тому же типу, что и пример, показанный на рис. 9-12, поскольку две пары полностью эквивалентных протонов можно рассматривать как аналоги двух ядер со спином 1. Единственная разница в том, что каждая из линий вырождена. Выражения для ширины линий идентичны. [c.226]

Конформация концевого радикала —СН2(СНз)2С- рассмотрена в работе [58]. При р = 0,78 константа СТВ с протонами свободно вращающихся метильных групп оР = 22,5 гс, а с эквивалентными протонами метиленовой группы (9 = 60°) = 12,8 гс. Именно такой конформации радикала отвечает спектр из 15 линий СТС. Спектр ЭПР из восьми линий с шириной компонент 10 гс наблюдается при неэквивалентности протонов метиленовой группы (01 == = 45°, 02 = 75°), в этом случае = 22,5 гс и = 6 гс. [c.290]

ЭПР-спектр трифенилметильного радикала очень сложен этот свободный радикал содержит по шесть эквивалентных протонов в орто- и жега-положениях и три эквивалентных протона в пара-положениях. Установлено, что в таких случаях общее число линий в спектре ЭПР равно произведению числа сигналов эквивалентных протонов следовательно, в спектре ЭПР трифенилметильного радикала следует ожидать 7-7-4=196 сигналов. Для детальной расшифровки таких сложных спектров рассчитывают с помощью электронно-вычислительных машин теоретические спектры и полученные данные сравнивают с экспериментальными. [c.175]

Следует отметить, что нитрилы, имеющие сопряженную систему кратных углерод-углеродных связей, восстанавливаются на ртутном капельном катоде в две стадии, каждая из которых соответствует переходу одного электрона. Это свидетельствует о том, что механизм восстановления этих нитрилов существенно отличается от рассмотренного выше случая восстановления акрилонитрила тем, что их восстановление протекает через образование свободного радикала. Первой стадией процесса является присоединение одного электрона и одного протона [c.168]

Описанные наблюдения можно объяснить тем, что первой фазой восстановления бензофенона является присоединение одного электрона и одного протона с образованием свободного радикала [c.45]

ЭПР применяют в основном для изучения свободных радикалов в очень низких концентрациях. На рис. 13-13 приведен спектр ЭПР окислительно-восстановительной системы, состоящей из хинона и гидрохинона. Задача исследователя заключалась в доказательстве существования свободного радикала семихинона в качестве промежуточного соединения. Пять линий в спектре обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя протонами кольца. Из статистических соображений следует, что отношение интенсивностей должно составлять 1 4 6 4 1. На рис. 13-14 приведены результаты кинетического исследования образования и распада семихинона. [c.296]

Известно, что реакционная способность веществ зависит от их электронного строения и пространственных факторов. Основным нашим предположением, необходимым, как мы покажем далее, для объяснения особенностей кинетики полимеризации трпоксапа, является представление о том, что при взаимодействии протона, свободного радикала и других актив ных частиц с молекулами трио ксана не все направления атаки активных частиц в равной степени эффективны. Примем, что вероятность разрушения молекулы триоксана наиболее велика, если атака этой молекулы ведется сверху в направлении трех параллельно расположепных пеподе-ленных пар электронов. Это ограничение не исключает других возможностей, но упрощает анализ проблемы. Так, например, если атакующей активной частицей является протон, то будем считать, что образование переходного состояния с последующим разрушением молекулы триоксана происходит при попадании протона внутрь нтестичленного кольца [c.461]

При изучении системы С6Н5С2Н5—А1Вгз [160, с. 173] в присутствии кислорода методом ЭПР наблюдается два рода сигналов. Сигнал а (рис. 3.4), появляющийся сразу после продувки кислородом воздуха, имеет семь групп линий, которые обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с щестью эквивалентными протонами, характеризующимися константой взаимодействия йи равной 7,40 Э. Каждая линия в группе дополнительно расщепляется не менее чем на 11 линий с константой Яг., равной 1,17 Э. Для интерпретации спектра построены теоретические спектры с набором констант и числа протонов. Полное совпадение экспериментального и теоретического спектров наблюдается для парамагнитной частицы, у которой щесть эквивалентных протонов с й1 = 7,40 Э, четыре эквивалентных протона с 2 = 2,28 Э и два эквивалентных протона с аз=1,14 Э. Отсутствие в исходном этилбензоле шести эквивалентных протонов свидетельствует о том, что свободный радикал представляет собой продукт превращения углеводородов. [c.83]

К = РЬ—СН = СН—С00Е1 ВН = Н20 или в общем случае — любой донор протонов) и включает две химические стадии протонирования промежуточных частиц молекулами воды (7.17) и (7.19). Продукт реакции (7.17) КН — незаряженный свободный радикал, — в отличие от анион-радикала Н. способен присоединять следующий электрон при потенциалах своего образования, поэтому п=2. Для остановки реакции на стадии присоединения первого электрона необходимо исключить реакцию протонирования анион-радикала. Наиболее простой путь решения такой задачи — [c.238]

На рис. 5.1 [129] кривая а соответствует спектру ЯМР, снятому в ходе реакции, а кривая б — эталонному спектру этилиодида (бсня 1,85 бсы, 3,2 м. д.). Из рисунка видно, что на кривой а некоторые сигналы этилиодида усилены, а другие опущены ниже базовой линии отрицательное усиление, называемое также эмиссией). Таким образом, этилиодид, образующийся в процессе обмена, обнаруживает химически индуцируемую динамическую поляризацию ядер, а это означает, что он образуется через промежуточный свободный радикал. Такое явление поляризации возникает, когда на пути от реагентов к продуктам протоны реагирующей молекулы динамически спарива- [c.241]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

Анализируй сверхтонкое расщепление в спектре свободного радикала, можно получить значительную структурную информацию. Если наше обсуждение ограничить на данном атапе углеродными радикалами, не содержащими гетероатомов, то число линий указывает Ега число взаимодействующих протонов, а но величине растепления, которую определяют пз константы сверхтонкого расщепления а, измеряют плотность неспарениого электрона на Ь-орбитали атома водорода. Согласно соотношению МакКоннела [2 [c.451]

В качестве простого примера сверхтонкого расщепления рассмотрим свободный радикал с двумя протонами, в различной степени влияющими на электронные уровни энергии в магнитном поле. На рис. 16.9 показано влияние двух протонов на возможные уровни энергии электрона. В присутствии магнитного поля неспаренный электрон имеет два уровня энергии с/Пй== + 72 и /Из=— /г- Два протона расщепляют эти уровни так, что в результате неспаренный электрон имеет восемь уровней энергии. В электронном парамагнитном резонансе происходит переворачивание электронного спина, однако направление ядреных спинов не изменяется. Таким образом, в ЭПР электрон, поглощая энергию, переходит с энергетического состояния в нижней группе гпе= 42) на соответствующий уровень в верхней группе (тз= + 7г)- При увеличении напряженности магнитного поля последовательно выполняются условия резонанса для четырех переходов. Соответственно наблюдаются четыре линии в ЭПР-спектре. Поскольку четыре ядерно-спиновых состояния (а а2, Рг, 1З1С12 и Р1Р2) равновероятны, эти четыре линии имеют одинаковую интенсивность. Сверхтонкие расщепления а и Сг могут быть определены из спектра, как это показано на рисунке. [c.512]

После удаления электрона молекулу алкилбензола покидает протон. Дальше можно предполагать обычный маршрут реакции свободный радикал алкилбензола взаимодействует с атомньш кислородом, который выделяется при разложении MnO в щелочном растворе [c.248]

Окисление p-D-глюкозы в D - г л ю к о и о-б-л а к-т о н. Эту реакцию катализирует глюкозооксидаза (нотатин, пенициллин В), содержащая ФАД (2 моля на моль фермента) [438]. Молекулярная масса фермента 154 ООО он содержится в плесневых грибах Peni illium notatum и др. [439, 4401. Механизм ферментного окисления изучен с помощью Н , меченной 0 [4411, при этом оказалось, что кислород, выделяющийся при разложении перекиси водорода под действием каталазы, не содержит О, т. е. глюкозооксидаза катализирует перенос водорода от глюкозы в газовой фазе, акцептором водорода служит газообразный кислород. По радикальному механизму в первой ступени реакции (З-Л-глюкопираноза (а) теряет протон и электрон с образованием свободного радикала (б), который, теряя второй электрон, образует оксониевый ион (в). Прототропная реакция между оксониевым ионом и перекисным анионом завершает окисление с образованием D-глюконо-б-лактона (г). [c.563]

Вещества кислого характера или расгворители, являющиеся донорами протонов, подавляют анионную полимеризацию вследствие вытеснения лития водородом с образованием свободного радикала, СП0С00Н010 инициировать только радикальную полимеризацию [c.168]

СНз(СНг)зСНСОКН2, в котором электронная плотность неспаренного электрона распределяется между (3- и ос-протонами в соотношении 1 1 2. Обмен водорода, связанного с атомом азота, на дейтерий не приводит к изменению спектра ЭПР. В этой же работе был получен спектр ЭПР облученного е-капролактама, который не удалось интерпретировать. Спектр ЭПР найлона-6, облученного у-лучами, состоящий из 5 пиков, возможно, объясняется наличием радикалов, аналогичных образующимся при облучении амида капроновой кислоты. При этом все же наиболее вероятно образование свободного радикала в амидной группе. Свободные радикалы, образующиеся при облучении как низкомолекулярных амидов, так и полиамидов, обнаруживают поглощение в видимой и ближней ультрафиолетовой частях спектра [312, 325, 326]. При изучении процессов облучения различных амидов и полиамидов был сделан вывод о том, что наиболее [c.195]

Позитроний — мало живущий квази-атом, очень похожий на водород, в котором роль протона выполняет позитрон. Это в то же время и простейший свободный радикал. Позитрони существует в двух фор , ах орто-позитроний, в котором спины позитрона и электрона парал,лельны ( )> это так называемый триплетный позитроний пара-позитроний—синглет-ный с антипараллельными спинами ( ). Орто-позитрони1 живет в вакууме з средне.м около 10 сек, после чего в результате аннигиляции превращается в три укванта, пара-позитроний живет в тысячу раз меньш е 10- ° сек и при гибели испускает два у-кванта. [c.104]

Участвующий в этой реакции ион-радикал возникает в первичном акте взаимодействия излучения с веществом. Образующийся наравне с карбкатионом метилза-меи1,онный аллильный радикал в инициировании участия не принимает и гибнет в результате рекомбинации с др. радикалом. Предполагается, что обрыв цепи происходит в результате выброса протона растущим карбо-ниевым ионом. При этом в концевой группе растущей полимерной цеии возникает двойная связь. Протон же взаимодействует с отрицательным молекулярным ионом (нротивоионом), образуя соответствующий свободный радикал. [c.126]

Электроны и протоны присоединяются последовательно е, Н+, е, Н+. Михаэлис показал [175], что промежуточный продукт, образующийся при реакции (34), свободный радикал, находится в подвижном равновесии с Ок и Вое Этот промежуточный продукт обычно называют семихиноном он обладает нечетным числом электронов, и его образование характерно для соединений с сопряженной системой двойных связей, имеющей на конце атом азота или кислорода. Промежуточный продукт такого типа можно наблюдать для многих гетероциклических систем (например, фен-азины [173, 178], 4,4 -дипиридил (виологен) и его производные (метил- и бензил-виологены) [176] и флавины [180]). Типичные соединения этого класса образуются при восстановлении пиоцианина. Существование промежуточного продукта в этом и некоторых других случаях было доказано экспериментально [см. уравнение (36)] [c.248]

Все рассмотренные выше реакции протекают с участием свободных радиткалов. Поэтому описанный способ полимернзащин получил название радикальной полимеризации. Во многих случаях полимеризация протекает таким образом, что растущая полимерная цепь имеет характер не свободного радикала, а положительного или отрицательного иона (ионная полимеризация). Реакция может протекать по.д влия нием катализаторов, поставляющих протоны. Протон присоединяется к одному из углеродных атомов двойной связи, в результате чего второй атом углерода становится трехвалентным и на нем возникает положительный заряд [c.420]

Особое значение имеют электродные процессы с промежуточной химической стадией, протекающей между двумя электрохимическими реакциями. Такие процессы символически обозначаются буквами ЕСЕ, показывающими последовательность протекания электрохимических (Е) и химической (С) реакций [2]. Если скорость химической стадии достаточно высока, то эта стадия никак не влияет на кинетику процесса в целом, однако при замедленной промежуточной химической реакции протекание электродного процесса в большей или меньшей мере ограничивается лишь первой электрохимической реакцией, поэтому среди образующихся продуктов содержатся по меньшей мере два вещества, отвечающих полному и частичному протеканию электродного процесса. В органической электрохимии такой промежуточной реакцией чаще всего является реакция протонизации первично возникающего продукта — обычно анион-радикала или свободного радикала последний образуется при переносе электрона на катионную (обычно протонировапную) форму деполяризатора. На полярограммах, отвечающих таким процессам в апротонной среде, первая волна, как правило, соответствует переносу одного электрона, последующие волны — дальнейшему восстановлению образовавшегося на первой стадии продукта. При введении же в такой раствор доноров протонов высота первой волны обычно возрастает вследствие появления кинетической составляющей тока, обусловленного дальнейшим восстановлением протонированного первичного продукта (см., например, [3—5]). Величина этого дополнительного (по сравнению с уровнем диффузионной одноэлектронной волны) кинетического тока определяется скоростью протонизации первичного продукта с увеличением концентрации или силы доноров протонов высота кинетического тока возрастает. [c.139]

Если к достаточно велика, то предельный ток будет соответствовать переносу 1е на молекулу. По-видимому, отрыв а-протона анионом СНгС не единственная химическая реакция, сопровождающая процесс восстановления. Перенос второго электрона на катион фосфония нри потенциале переноса первого электрона и суммарная необратимость 2е-процесса являются, вероятно, следствием малой стабильности свободного радикала [c.159]

При этом заряженная форма, благодаря слабости металл-протонной связи, удерживается на катоде лишь в течение времени, достаточного для перехода только одного электрона к углероду с недостающим электроном, в результате чего образуется свободный радикал, который, соединяясь с другим таким же радикалом, образует пинакон [5]. Этот механизм образования свободных радикалов подтверждается еще и тем, что можно получить смешанные пинаконы электролитическим восстановлением на ртутном катоде смеси л-диметиламиноацетофенона и п-метоксиацетофенона [5]. [c.59]

Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126]

Этанол. Интерпретация спектра ЭПР радикала -СН(СНз)ОН в облученном этаноле подтверждается анализом спектров частично дейтерированных соединений [76]. Снектр ЭПР облученного Hg DgOH состоит из четырех линий СТС с соотношением интенсивностей 1 3 3 1, обусловленных взаимодействием неспаренного электрона с тремя эквивалентными протонами свободно вращающейся метильной группы (СТВ с а-дейтерием слишком мало и не проявляется в спектре твердой фазы). Вывод о преимущественном отрыве а-атома водорода следует также пз изотопного состава молекулярного водорода, образующегося при радиолизе частично дейтерированного этанола [123, 124]. [c.212]

При окислении СеНзСОО наблюдался изотопный эффект, величина которого составляет 4,3. Четырехкратное замедление реакции при введении дейтерия свидетельствует о том, что протон отрывается в стадии, определяющей скорость реакции. Многие насыщенные соединения также можно окислять хромовой кислотой или же перманганат-ионом [16]. В этих случаях, по-видимому, происходит отрыв атома водорода с образованием свободного радикала, который подвергается дальнейшему окислению неорганическими частицами. [c.242]

В Протоногенных средах образовавшийся при присоединении протона к анион-радикалу свободный радикал может либо немедленно восстанавливаться дальше, тогда на полярограммах наблюдается лишь одна двухэлектронная диффузионная волна, либо димеризоваться (с образованием пинакона, как в случае ароматических [3] и ненасыщенных [7, 8] альдегидов и кетонов), или дис-пропорционировать, как, например, в случае карбонилсодержащих соединений с тройной связью [9] [c.170]

Важным условием получения достаточно стабильных анион-ра-дикалов является отсутствие протонов в среде, так как протонизация анион-радикалов, как правило, приводит к дальнейшему их электровосстановлению. Квантовохимические расчеты, проведенные Хойтинком, показали, что в случае альтернатных углеводородов К свободный радикал КН должен обладать большим сродством к электрону, чем исходная молекула деполяризатора К, и соответствующий электрохимический процесс, в ходе которого сначала возникает частица РН , должен быть двухэлектронным [11]. На- [c.316]