Ацильные комплексы получение

Для получения альдегидов в реакции карбонилирования должен участвовать восстановитель, например водород, который реагирует с ацильным комплексом палладия [c.445]

Не все о-ацильные комплексы легко расщепляются под действием нуклеофилов многие более устойчивые такие комплексы могут расщепляться под действием окислителей, но механизм таких превращений малоизучен. Например, для получения сложных эфиров из очень полезных ацильных комплексов же- [c.396]

Многие из этих ацильных комплексов металлов обладают высокой реакционной способностью и могут подвергаться перегруппировкам, декарбонилированию или восстановлению (см. разд. 15.6.3.6 и 15.6.3.7). Ацетилродиевый комплекс (12), полученный из трис-(трифенилфосфин)хлорородия (9) и ацетилхлорида, перегруппировывается в комплекс метилродия (13) (схема 72) [102]. [c.262]

Алкилбромиды и -иодиды легко реагируют с такими солями, как, например, К+ [НРе(С0)4] [из Ре(С0)5 и КОН в этаноле] образующиеся при этом алкилжелезные комплексы при обычных условиях реагируют с монооксидом углерода путем внедрения его по связи металл — углерод. При использовании избытка СО получается альдегид и регенерируется Ре (СО) 5 [схема (6.130)] [112] однако эта реакция не является каталитической кроме того, необходимо предварительное приготовление соли железа. Аналогичная реакция может быть осуществлена с использованием промышленно Доступной соли Na2[Fe( O)4] однако в данном случае промежуточно образующийся ацильный комплекс является комплексом анионного типа, поэтому для получения альдегида комплекс необходимо обработать кислотой [схема (6.131)] [113]. [c.235]

Карбонилы металлов реагируют также с различными основаниями. Для получения карбонилметаллат-анио-нов, которые являются сильными нуклеофильными реагентами, использовали щелочные металлы, их амальгамы, алкоголяты и даже гидроксиды. Степень нуклео-фильности карбонилметаллат-анионов зависит от природы металла и лигандов. Карбонилметаллат-анионы, обладающие сильной нуклеофильной способностью, образуются при координировании с циклопентадиенильной группой. В этом случае образование о-связи легко осуществляется даже с менее реакционноспособными алкилгалогенидами, которые не активны в реакциях окислительного присоединения с простыми нейтральными карбонилами металлов. Последующее внедрение оксида углерода и других молекул приводит к ацильным комплексам металлов или органическим продуктам. Реакции комплекса [л-С5Н5ре(СО)2] и других циклопен-тадиенильных анионов изучены главным образом с точки зрения координационной химии [280, 281]. Получены алкильные и ацильные производные нуклеофильных циклопентадиенильных комплексов железа, молибдена, вольфрама и других металлов, однако они не использовались для органического синтеза. [c.110]

Полученные таким способом ацильные комплексы кобальта очень реакционноспособны, для них характерны реакции внедрения различных соединений с кратными связями, протекающие по связи кобальт — ацил с образованием интересных продуктов [466]. Комплекс кобальта реагирует с а,р-ненасыщенными альдегидами или кетонами и дает 1-ацилокси-л -аллилтрикарбонилко-бальт 406), который был выделен в форме трифенил-фосфинового комплекса [467]. Полагают, что при этом идет внедрение карбонильной группы ненасыщенных ке- [c.176]

Окислительное присоединение может также служить рациональным методом получения тиокарбаматных производных металлов [реакция (3.76)] [213]. Металлкарбоновые кислоты (МСОгН) представляют собой еще один тип т1 -ацильных комплексов. Эти соединения получают нуклеофильной атакой гид-роксид-иона на некоторые катионные карбонилы металлов (обсуждение этого общего класса реакций см. гл. 7 обсуждение декарбоксилирования металлкарбоновых кислот, приводящего к гидридам, см. разд. 3.4). В качестве примера приведем реакцию (3.77). [c.109]

Как в кетонах и других чисто органических карбонильных соединениях, а-атомы водорода г] -ацильных комплексов являются кислотными, а лиганды — енолизующимися. В присутствии оснований образуются металлоеноляты. Такие соединения могут оказаться полезными в синтезе, особенно при получении хиральных комплексов [228]. Это иллюстрирует реакция (3.81), в которой основной диастереомер образуется в отношении 2 1. [c.111]

Эвитт и Бергман [128] на основании полученных результатов [реакция (5.96)] пришли к выводу, что ацил-алкильное и винил-алкильное элиминирование происходят быстрее, чем алкил-алкильное элиминирование. После первоначальной диссоциации фосфина диметилкобальтовый комплекс взаимодействует с этиленом, дифенилацетиленом или СО, давая алкил-алкильные, алкил-винильные и алкил-ацильные комплексы соответственно. Из последних двух интермедиатов путем элиминирования легко образуются продукты — олефин и кетон, тогда как бутан не образуется из метил-пропильного интермедиата, также как этан не образуется из СрСо (СНз) 2, получающегося в результате диссоциации фосфинового лиганда. [c.325]

Интересный пример использования рассматриваемых комплексов представляет разработанное Куком [37] получение этилкетонов из органических галогенидов, Ыа2ре(СО)4 и этилена [уравнение (15.27)]. Считается, что эта реакция происходит через ацильный комплекс железа (0), который внедряет этилен по связи ацил — металл и быстро перегруппировывается в а-металлокетон, последний уже неспособен внедрить молекулу этилена. [c.230]

Реализация указанного подхода требует длительного времени, однако он весьма ценен, так как дает информацию о связывании субстрата в условиях нормального функционирования фермента. Этот подход все же не может дать детальных сведений о взаимодействии групп, участвующих в связывании, подобных тем, какие стали доступными в последние годы благодаря рентгеноструктурным данным. Рентгеноструктурные исследования обычно неприменимы к фермент-субстратным комплексам, поскольку времена жизни последних слишком малы, и должны поэтому проводиться на неработающих ферментах. Однако рентгеноструктурные данные, полученные для комплексов ферментов с ингибиторами или плохими субстратами, дали большой объем информации о деталях связывания малых и больших молекул ферментами, который в удачных случаях можно безусловно перенести на связывание субстрата. Структура комплексов химотрипсина с Л -формилтриптофаном и Л -формилфенилаланином (60) и (61) (Х = ОН, продукты гидролиза специфических субстратов) почти наверняка близка к соответствующим фермент-субстратным комплексам (60), (61) (X —NHR), так как фермент катализирует обмен 0 с карбоксильной группы Л -ацильных производных этих соединений в растворитель — воду [99]. [c.512]

Сопряженное присоединение ацильных групп к г/.,р-ненасыщен-ным карбонильным соединениям (3). Н. к. образует нестабильные комплексы с литийорганическими соединениями (в эфире, —ЗО "), которые гладко реагируют при —50 с различными сопряженными енонами с образованием 1,4-дпкетоиов. Например, реагент (I), полученный пз н-бутиллития и Н. к., взаимодействует с окисью мезитила (2) с образованием 4,4-диметилнонандиона-2,5 (3) с выходом 89%. В оригинальной работе рассматриваются три возможных меха- [c.193]

Принципиальная схема процесса показана на схеме (166), однако на практике алкильные и ацильные катионы обычно стабилизованы в виде комплексов металлов, которые промотируют стадию карбонилирования. Установлено [143], что реакция алкилгалогенидов с оксидом углерода и спиртом в присутствии основания и карбонила металла в качестве катализатора открывает возможность прямого синтеза сложных эфиров из галогенидов ср. схемы (153) и (154) . Оригинальная методика с использованием натрийтетракарбонилкобальтата На+[Со(СО)4] оказалась приемлемой для синтеза метиловых эфиров из простых галогенидов (с умеренными выходами), например по схеме (167), и получения замещенных малоновых эфиров из а-бромэфиров. [c.327]

Кристенсен и его сотрудники [34, 38—42, 696—698] исследовали накопление целого ряда аминокислот клетками мышиной карциномы. Было обнаружено, что в клетках мышиной карциномы концентрируются как L-, так и D-изомеры аминокислот, причем L-изомеры — более активно. Как правило, с удлинением боковой цепи перенос аминокислот затрудняется аминокислоты, обладающие электроноакцепторными заместителями (например, орнитин, метионин, оксипролин), концентрируются клетками более активно. Присутствие метильной группы в а-положении повышает интенсивность накопления, тогда как наличие в молекуле второй карбоксильной группы обычно ее снижает. Диаминокислоты, например орнитин, лизин, а, -диампномасляная кислота и а,3-диаминопроиионовая кислота, концентрируются в клетках легче, чем соответствующие моноаминокислоты. Полученные данные согласуются с иредставлением, по которому реакции переноса протекают значительно легче, если аминогруппа находится в незаряженной форме, т. е. в той форме, которая легко реагирует с образованием ацильных производных или шиффовых оснований. Кристенсен выдвигает предположение о возможности образования шиффовых оснований как промежуточного этапа в механизме переноса аминокислот. Из участия а-метиламинокислот в таких реакциях можно заключить, что наличие а-водородного атома несущественно для переноса возможно, что отсутствие а-водородного атома повышает стабильность промежуточного шиффова основания. Быстрое поглощение диаминокислот также свидетельствует в пользу того, что они вступают с пиридоксалем в стабильные промел<уточные комплексы типа шиффовых оснований [34], Было также найдено, что отсутствие свободной карбоксильной группы или ацилирование аминогруппы снижает или полностью подавляет накопление данной аминокислоты клетками. [c.169]

В качестве примера такой сопряженной реакции можно привести процесс совместного (сопряженного) окисления пропилена и ацетальдегида, являющегося весьма эффективным методом одностадийного получения окиси пропилена и уксусной кислоты [12]. Этот процесс радикальный, эноксидирующими частицами являются ацильные перекисные радикалы ИСООб. Они присоединяются к двойной связи с образованием комплекса, который в дальнейших реакциях превращается в окись пропилена и уксусную кислоту [c.39]

Кристаллические метильные комплексы МеМ(СО)з, где М = Мп или Ке, устойчивы при комнатной температуре [14, 58]. Этильное и н-пропильное производные пентакарбонила марганца гораздо менее устойчивы, чем метильный аналог [21]. Полученный из Вг(СН2)зВг комплекс марганца состава (СО)5Мп(СН2)зМп(СО)5 имеет особенности в спектре ЯМР, свидетельствующие о взаимодействии протона -углеродного атома с атомом марганца [59]. При взаимодействии МеМп(С0)5 с другими лигандами часто образуются замещенные ацильные производные МеС0Мп(С0)4Ь эти реакции рассмотрены в разд. I. 2, А. [c.302]

Попытки превратить полученное соединение в о-пропильный комплекс оказались безрезультатными соединение не декарбонилируется кйк при длительном нагревании, так и при УФ-облучении. На основании ИК-, ЯМР- и масс-спектров предположено некоторое взаимодействие м жду циклопропиль-ной группой и ацильным карбонилом, препятствующее миграции циклопро-пильной группы к атому металла [660]. [c.138]

Строение и трансоидная конфигурация получающегося в этой реакции аллильного лиганда заставляют предположить возможность постепенного перемещения водорода от С к металлу и затем к С4. Эти переходы, вероятно, сопровождаются вращением вокруг СС-связей, что и приводит к продукту с наблюдаемой конфигурацией. Интересно отметить, что полученное ацильное производное. способно к дальнейшему декарбонилированию с видоизменением аллильного лиганда в я-оксапентадиенильный [470, 471]. Имея в виду конфигурацию -исходного комплекса, следует предположить поворот вокруг связи СС в я-аллильной группе. [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология