Меди комплексы олефиновые

В ЭТОЙ главе прежде всего рассмотрены соединения, образованные металлами и содержащие изоэлектронные группы N , 2 и СО (H N и цианиды неметаллов, а также и цианаты, и тиоцианаты рассмотрены в гл. 21). Затем кратко описаны соединения металлов с углеводородными радикалами или молекулами, за исключением олефиновых комплексов платины и палладия (гл. 27), а также некоторы.х соединений меди и серебра (гл. 25). [c.36]

Олефиновые и диолефиновые углеводороды в водной среде образуют с моновалентными солями меди, серебра, ртути и других металлов комплексы типа С Н2п-МеК (Ме и К представляет собой металл и соответственно анион одной из кислот соляной, бромистоводородной, азотной, угольной, серной, муравьиной, уксусной, лимонной и др.). [c.301]

Реакция Симмонса — Смита в настоящее время стала важнейшим и широко применимым методом синтеза циклопропановых соединений из олефиновых. Природа активной частицы, осуществляющей циклопропанирование двойной связи, еще не вполне выяснена. Здесь, по-видимому, трудно провести четкую грань между истинным металлоорганическим соединением, имеющим а-связь углерод — металл (в классическом варианте — медь или цинк), и карбеноидным комплексом металла. Соединения других активных металлов также могут служить агентами циклопропанирования . [c.296]

В эту группу входят комплексы моноолефинов с однозарядными катионами подгруппы меди и формально нульвалентными металлами подгруппы никеля. Рассматриваемые комплексы изоэлектронны. Это приводит к сходной геометрии комплексов. Как для соединений катионов подгруппы меди, так и для нульвалентных комплексов подгруппы никеля известна тригональная координация атома металла. Для атомов металла в обоих типах комплексов, за редким исключением, выполняется правило ЭАН. Кроме того, для них характерно образование комплексов с различным стехиометрическим соотношением металла и олефинового лиганда. [c.223]

Несмотря на перечисленные черты сходства, обе группы комплексов скорее можно отнести к двум крайним типам комплексов моноолефинов, существенно отличающимся друг от друга по основному признаку, характеризующему свойства комплексов, а именно по прочности связи металл— олефин. С одной стороны, если речь идет о комплексах катионов подгруппы меди,— это малоустойчивые соединения, известные главным образом с я-ос-новными олефиновыми лигандами. Для этих комплексов характерны незначительные изменения в координированном лиганде по сравнению с исходным моноолефином. С другой стороны, в случае соединений нульвалентных металлов подгруппы никеля — это комплексы, прочность которых особенно велика, если они образованы моноолефинами, обладающими высокой я-кис-лотностью. Эти соединения характеризуются существенными изменениями в координированном олефиновом лиганде, которые легко обнаруживаются с помощью спектрального и структурного анализа. [c.223]

Моноолефиновые комплексы меди и золота известны в виде галогенидов, в основном хлоридов. Они являются твердыми веществами, тогда как агрегатное состояние комплексов серебра меняется в зависимости от природы аниона и олефинового лиганда. В табл. 1 приведены некоторые простейшие представители моноолефиновых комплексов металлов 16 группы. [c.225]

Так же как в случае соединений подгруппы меди, в комплексах Pt(II) и Pd (II) олефиновые лиганды сохраняют свою исходную конфигурацию [15, 430, 431, 446]. [c.263]

Выше были приведены данные по использованию различных окислов и соединений в качестве катализаторов. Лучшими катализаторами для синтеза мономеров являются соединения, содержащие металлы V и VI групп периодической системы Менделеева — ванадий, молибден, вольфрам. Однако в последнее время найдены активные и селективные катализаторы, в состав которых входят олово и сурьма. Известно также, что закись меди способна окислять олефиновые углеводороды в непредельные альдегиды с большой селективностью. Эти результаты дают основание относиться с осторожностью к утверждению о роли незаполненных -орбит в окислительных реакциях. В литературе обсуждаются причины и условия образования комплексов с соединениями, содержащими элементы с незаполненными - и р-орбитами (комплексы с сурьмой, висмутом и др.). [c.344]

Более 100 лет назад немецкие химики Цейзе, а затем Бирнбаум синтезировали и выделили твердые комплексные соединения олефиновых углеводородов Сз—Св с платиной (соли Цейзе). В последующий период многими исследователями было установлено, что способностью к образованию твердых и жидких комплексов с непредельными соединениями обладают также медь, серебро, железо н ряд других металлов переменной валентности. В основе комплексообразования лежит взаимодействие я-электронов двойных связей олефннового компонента (лиганда) с незаполненными орбиталями атома (иона) металла. Например, структура соединения (так называемого л-комплекса) ди- винила с хлористой платиной состава (Р1С12 )2-(С4Н )2 может быть представлена в виде [c.302]

Сорбционные свойства цеолита могут быть усилены путем введения в его состав определенных добавок, проявляющих склонность к химической ассоциации с извлекаемыми веществами. Так, например, в рецептуру цеолита, применяемого для выделения олефиновых углеводородов из их смесей с парафинами, целесообразно ввести соли металлов, образующих комплексы с олефинами — медь, никель, серебро и т. д. Иногда, наоборот, требуется подавить слишком интенсивное взаимодействие адсорбента и адсорбата, так как это может привести к необратимому поглощению части адсорбата и, как следствие, к потере активности цеолита. Примером такого явления может служить полимеризация непредельных углеводородов в порах цеолитов кислой природы. Для устранения этого нежелателыюго свойства цеолит приготовляют на основе нейтральных связующих (глин). [c.307]

Комплексы медь-ацетилен представляют собой полимеры известно небольшое число комплексов серебро — ацетилен и некоторые неустойчивые твердые комплексы последние в растворе менее устойчивы, чем олефиновые комплексы [115]. Существует заметная тенденция к образованию олигомеров, когда ацетиленовые соединения взаимодействуют с соединениями металлов, эта тенденция наблюдается также и у бутадиена [117] (см. раздел IV, Б, 3). Особенно это характерно для карбонилов железа и кобальта реакции олигомеризации легко протекают в случае никеля [121] и палладиевых соединений [ИЗ, 122, 123]. Это явление, вероятно, связано с гидрополимеризацией ацетиленов на поверхности металлов, и, быть может, такие полимеризациониые процессы лучше всего описывать как образование я-комплексов. [c.464]

Галогенный мостик в этом комплексе может быть разрушен с помощью аминов, дающих, например, транс-[(СНз)зСС СС(СНз)з, пиперидин, РЮЬ]. Более простые диацетилены, по-видимому, не дают платиновых комплексов этого типа, хотя стабильные соли типа соли Цейзе образуются из такого диоксиацетилена, как (СНз)2С(ОН)С СС(ОН) (СНз)г и его диметилового эфира (см. [15], обзор ранней литературы). Вполне может быть, что в этих соединениях связи платина — ацетилен аналогичны связям в олефиновых комплексах и образуются за счет перекрывания разрыхляющих орбит ацетилена и йр-гибридных орбит платины. Относительно соединений этого типа пока еще имеется недостаточно данных однако рентгенографическое изучение комплекса хлорида меди (I) с бутином-2 показывает, что атом меди лежит на линии, перпендикулярной к ацетиленовой связи и как бы делящей эту связь [c.531]

В прежних монографиях не имелось ясности относительно механизма реакций перекисных эфиров с различными веществами. В последнее время эти реакции широко изучались. Большое внимание привлекли реакции, протекающие в присутствии солей меди. Так, т-рбг-амилпербензоат 280 в бензоле в присутствии СпгВгг выделяет газообразные продукты (в основном этилен, немного этана и СОг) и жидкие (главным образом бензойную кислоту и немного ацетона). Смеси примерно такого же состава получаются и при распаде в изопропилбензоле. грег-Бутиловые перэфиры разных кислот образуют с олефинами 2 в присутствии медных солей ненасыщенные эфиры в результате рекомбинации алкилкарбокси-и олефиновых радикалов. Предполагается что в этом случае имеет место тримолекулярное переходное состояние с образованием л-комплекса по схеме [c.50]

Известно большое число комплексов олефинов с переходными металлами, однако природа связи в них все еще не установлена. Для комплексов серебра 1) [19] и меди(1) [19] опубликован ряд данных по равновесиям и термодинамике, но для производных металлов, являющихся хорошими катализаторами гомогенного гидрирования, таких данных очень мало. Недавно было показано, что стабильность комплексов КЬ(асас) (олефин)г [20], 1гХС0(РРЬз)г(олефин) [15] и некоторых комплексов платины (II) [19] уменьшается при наличии алкильных заместителей у двойной связи олефина. Под действием же электроноакцепторных заместителей, например атома галогена, карбоксильной и цианидной групп, прочность комплексов возрастает. Это указывает на важность дативного взаимодействия олефина с металлом для стабилизации олефиновых комплексов. При исследовании реакции (10) было найдено, что Сгр4 реагирует медленнее, чем пропилен, хотя он образует намного более стабильный комплекс. [c.12]

Олефиновые комплексы металлов часто лабильны, особенно комплексы меди, серебра и золота взаимодействие многих олефиновых комплексов металлов с третичными фосфинами приводит к замещению олефина. В плоском квадратном ацетилацето-натном комплексе (асас)НЬ(С2Н4)2 этиленовые лиганды легко вступают в обмен со свободным этиленом аналогичная реакция найдена для плоских квадратных комплексов платины с олефинами [17]. Возможно, что в этих комплексах обмен олефинов начинается с атаки по атому металла с образованием пятикоординационного промежуточного комплекса [65, 66]. [c.38]

Олефиновые комплексы меди(1) более устойчивы, чем комплексы серебра (Т), что согласуется с легкостью окисления металла до двухвалентного состояния. Лодобно этому, комплексы Р1(П) устойчивее комплексов Рс1(П). И некоторых случаях устойчивость комплексов двухвалентных катионов выше, чем комплексов одновалентных ионов, например комплекс ртути(П) < циклогексеном более устойчив, чем комплекс серебра(1) с тем же лигандом 1201. Это указывает на то, что в этих случаях а-связь (связь от олефина I л ета.плу) имеет большее значение, чем я-связь (связь от металла к олефину). [c.461]

Координа11ия олефинового лиганда с катионами подгруппы меди через двойную связь обнаруживается с помощью ИК- [90, 93, 94, 117, 121, 121а] и КР- [121а, 122] спектров, в которых основные отличия от спектров исходных лигандов проявляются в области валентных колебаний двойной С=С-связи (vG= ) и в области неплоских деформационных колебаний олефиновых протонов (б=с-н) В спектрах обнаружено длинноволновое смещение этих полос поглощения, причем в случае Си(1) [121] и Ад(1) [90, 94] смещение нерачительно. В случае комплексов Ад(1) Av =G изменяются в пределах [c.225]

Следует отметить, что такая же длина С=С-связи была обнаружена в комплексе [(циклооктадиен)СиС1]2 [123]. Интересно что в комплексе транс-ци-клооктен)зСиаС12 внутренний угол между С=С-связью и соседней метиленовой группой равен 120°. Таким образом, при координации мало меняется длина С=С-связи, и углы при заместителях у двойной связи йе отклоняются от нормального значения. Атом меди, связанный с одним циклоокт,еновым лигандом, имеет тригональную координацию, тогда как для атома меди, связанного с двумя олефиновыми лигандами, обнаружена тригонально-пирами-дальная координация. [c.227]

При этом реальный механизм действия медных катализаторов в значительной мере зависит от природы лигандов и проти-воионов, обусловливающих различную способность катализаторов координировать олефины. Так, соединения меди, которые с трудом дают я-комплексы с олефинами [прежде всего соединения меди(П), для которой образование подобных комплексов вообще не характерно], очевидно, катализируют циклопропанирование олефинов диазосоединениями через комплекс карбена с катализатором [(3) см. схему (4.1)]. В случае же соединений меди, легко дающих я-олефиновые комплексы (прежде всего трифлат меди), предпочтительно первоначальное образование я-комплекса (4), который далее реагирует с диазосоединением [см. схему (4.2)] [10, 1014]. [c.162]

Кэлвин провел гомогенное каталитическое гидрирование хинона ацетатом меди Лукас и Уинстейн исследуют олефиновые комплексы серебра Игучи описал гомогенный катализатор гидрирования на основе родия Работы группы Реппе по развитию многих гомогенных каталитических процессов Реппе описал каталитическую циклотетрамериза-цию ацетилена в циклооктатетраен Оргел, Полинг и Цейсс описали обратное связывание в карбонилах металлов Кили, Посон и Миллер открыли ферроцен Уилкинсон, Розенблюм, Уайтинг и Вудвард предложили сэндвичевую структуру ферроцена [c.19]

Ретроспективно 1938 г. можно назвать годом расцвета металлоорганической химии переходных металлов. В кандидатской диссертации Уинстейна, выполненной под руководством Лукаса [39], были исследованы олефиновые комплексы серебра. Однако Уинстейн — один из величайших исследователей механизмов реакций — повторно обратился к металлоорганической химии переходных металлов лишь в 1969 г. незадолго до своей смерти. В 1938 г. Кэлвин [40] сообпхил о первой гомогенной каталитической реакции гидрирования (гидрирование хинона в присутствии ацетата меди), но он тоже не продолжил работы в этой области и занялся исследованием фотосинтеза. Через год японский ученый Игучи [41] сообщил о катализируемом родием гидрировании фумаровой кислоты, но этой работе не было уделено достаточно внимания вследствие начавшейся второй мировой войны кроме того, в то время авторитет японской химии в США и Европе был невысок. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология