Реакционная способность гидроксильных ацетилирования

Лучше всего, чтобы меченый стероид или стерин, добавляемый в качестве индикатора в жидкость или высушенный экстракт, имел настолько высокую удельную радиоактивность, что добавляемое его количество было пренебрежимо мало в сравнении с количеством определяемого немеченого соединения в данной пробе. Если же удельная радиоактивность индикаторного соединения меньше этого уровня, то необходимо учитывать как количество добавляемого индикатора, так и его радиоактивность, с тем чтобы впоследствии вычесть эти величины для корректирования полученных результатов анализа. Важным преимуществом метода с использованием меченых индикаторов, особенно ввиду различной реакционной способности гидроксильных групп, отличающихся по положению в молекуле, является то, что образование производного не обязательно должно быть количественным. Степень превращения можно, однако, определить в отдельном опыте путем добавления известного количества меченого соединения известной радиоактивности к высушенному экстракту перед ацетилированием, если при этом не будут допущены потери веществ после добавления индикатора. [c.72]

Сравнительная реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы в реакции ацетилирования. Вопросу о сравнительной реакционной способности первичных и вторичных ОН-групп элементарного звена макромолекулы целлюлозы в реакции ацетилирования посвящен ряд исследований 218. Имеются данные, что при ацетилировании уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты скорость ацетилирования первичных ОН-групп ненамного больше, чем вторичных. При ацетилировании уксусным ангидридом в отсутствие катализатора разница в скоростях этерификации первичных и вторичных ОН-групп значительно увеличивается. В этих условиях первичные ОН-группы, по данным Мальма и сотр. 219 этерифицируются в 10 раз быстрее, чем вторичные. [c.327]

При температуре выше комнатной происходит взаимопревращение а- и р-ацетатов под действием кислот, в результате чего образуется смесь а- (90%) и р-форм (10%). При температуре ниже О °С и в присутствии основного катализатора скорость ацетилирования во много раз превышает скорость, с которой устанавливается равновесие между ацетатными аномерами. Поскольку экваториальная гидроксильная группа обладает более высокой реакционной способностью, чем аксиальная, ацетилирование, катализируемое основаниями, дает преимущественно р-аномер. Описанные взаимопревращения представлены на рис. 26А-5. [c.440]

Так же, как и при получении простых эфиров, методы частичного ацетилирования мало разработаны, и для получения частично ацетилированных моносахаридов необходимо предварительно защищать соответствующие гидроксильные группы в исходном углеводе. Известно, правда, что гидроксильные группы моносахарида несколько отличаются по реакционной способности, и легкость ацетилирования для большинства [c.66]

Полимеры вступают в те же самые реакции, что и их низкомолекулярные гомологи. Ацетилирование гидроксильных групп целлюлозы протекает практически так же, как и ацетилирование этилового спирта, хлорирование полиэтилена подчиняется тем же закономерностям, что и хлорирование гексапа. Обычно принимают, что реакционная способность функциональных групп в полимере и низкомолекулярном соединении одинакова. Это уже знакомая нам концепция независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы (разд. 2.1), на которой основан анализ кинетики поликонденсации. Однако можно привести много примеров реакций, в которых скорость и максимальная степень превращения для функциональных групп полимеров существенно отличаются от таковых для соответствующих гомологов низкого молекулярного веса. Как правило, в реакциях полимеров скорость и степень превращения ниже, хотя известны и обратные явления. [c.559]

Однако эти выводы не имеют общего значения. На замещение первичных и вторичных гидроксильных групп в начальной стадии ацетилирования влияет не только реакционная способность этих [c.327]

Однако вывод о большей реакционной способности первичных гидроксильных групп не является достаточно общим. Как уже указывалось выше (гл. П1), при взаимодействии со щелочами и, следовательно, во всех реакциях этерификации, протекающих в щелочной среде (получение ксантогенатов целлюлозы и простых эфиров целлюлозы), более реакционноспособными являются, повидимому, вторичные гидроксильные группы, особенно в положении 2 элементарного звена, обладающие более кислотными свойствами. Поэтому вопрос о сравнительной реакционноспособности первичных и вторичных гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы по отношению к реакциям этерификации не может быть решен вполне однозначно. При реакциях этерификации, протекающих в кислой среде (ацетилирование, нитрация) более реакционноспособными являются, как правило, первичные гидроксильные группы, а при реакциях этерификации в щелочной среде — вторичные гидроксильные группы, обладающие более кислотными свойствами. [c.343]

Реагенты с относительно высокой удельной радиоактивностью широко используют в определениях стероидов и стеринов, содержащихся в экстрактах биологических жидкостей, путем ацетилирования гидроксильных групп этих соединений. Концентрации этих соединений в таких экстрактах очень низки, так что в пробе может содержаться менее 1 мкг анализируемого соединения. В анализируемых объектах присутствуют первичные, вторичные и третичные гидроксильные группы, а некоторые стероиды (например, гидрокортизон) могут содержать гидроксильные группы всех трех типов. Кроме ожидаемых трудностей из-за различий в реакционной способности, обусловленных этими тремя типами гидроксильных групп, анализ таких соединений затрудняют и значительные различия в скорости ацетилирования вторичных гидроксильных групп, которая зависит от положения такой группы в молекуле [89]. Поскольку в анализируемых образцах содержатся лишь микро- или полумикроколичества соединений с гидроксильными группами, для их определения лучше всего подходят методы с использованием двух радиоактивных изотопов. Один — сравнительный изотоп — служит для определения количества производного, выделенного с помощью хроматографии, а второй — индикаторный изотоп — позволяет установить выход определяемого соединения, степень превращения и чистоту продукта. Сравнительный изотоп всегда находится в ангидриде, которым обрабатывают [c.71]

Ввиду важности количественного превращения в производные был тщательно изучен процесс ацетилирования гидроксильных групп стероидов и стеринов с целью установить условия, благоприятствующие полной этерификации [89]. В результате выяснилось, что для осуществления количественного ацетилирования с образованием единственного продукта за 24 ч при комнатной температуре отношение объемов уксусного ангидрида и пиридина должно составлять 1 5. Концентрации стероидов при этом находились в интервале 0,6—100 мкг на 0,1 мл ацетилирующего агента. За исключением пространственно затрудненных третичных 17а- и вторичных 11 (З-гидроксильных групп, все гидроксильные группы, обычно присутствующие в стероидах и стеринах, ацетили-ровалпсь при комнатной температуре наблюдались, однако, значительные различия в реакционной способности гидроксильных групп. В порядке возрастания реакционной способности эти группы располагались следующим образом 3-фенол, 21-ОН, Зр-ОН, 6 j-0H, 20а-ОН, 20р-ОН, 16а-0Н, вторичная 17р-0Н, вторичная 17а-0Н. Различия в скоростях реакций использовались для идеи-тификации стероидов путем селективного ацетилирования [94, 95 [c.74]

Методы частичного или избирательного ацетилирования свободных моносахаридов практически не разработаны, хотя гидроксильные группы в этих соединениях несколько отличаются по реакционной способности. Наиболее легко ацетилируются первнчноспиртовая группа и гидроксиль-ляя гпуппа ппи С.,. Так, например, при осторожном ацетилировании [c.134]

Часто дополнительно вводимые группы выбирают так, чтобы изменить реакционную способность гостя . Наличие гидроксильной группы вблизи центра парафиновой цепи, например во вторичных спиртах — деканоле-5, тридеканоле-6 и тетрадеканоле-7 или в ри-цинолевой кислоте, 12-гидрокси-А -октадеценовой кислоте (из касторового масла), не полностью исключает образование комплекса мочевины. Таким образом, дальнейшее фракционирование спиртов или гидроксикислот можно осуществить, уменьшая способность к аддуктообразованию путем ацетилирования гидроксильных групп. Этот процесс позволяет разделять первичные и вторичные спирты путем увеличения длины прямой цепи в первичных спиртах и одновременного увеличения размера боковой группы во вторичных спиртах. Мид 130] применил для этерификации борную кислоту. Эти процессы оказались очень полезными при изучении ланолина и спиртов [84,108]. [c.471]

Гидроксильные группы элементарного звена макромолекулы целлюлозы значительно различаются -по кислотности. Наибольшей кислотностью характеризуются вторичные ОН-группы у Сг. Поэтому естественно, что в реакциях этерификации или 0-алкилирования, проводимых в щелочной среде, эти ОН-группы в большинстве случаев оказываются наиболее реакционноспособными. Повышенная реакционная способность вторичных ОН-групп, находящихся в положении 2, проявляется в реакциях ксаитогенирования и в большинстве реакций О-алкилирования, осуществляемых в щелочной среде. При этерификации в кислой среде (ацетилирование, нитрование) более реакционноспособны, как правило, первичные [c.251]

Во вторую группу включены методы определения реакционной способности по скорости ацетилирования целлюлозы. Если реакция ацетилирования с самого начала протекает в гомогенной среде, то скорость этерификации целлюлозы во всех образцах одинакова, различается только скорость реакции первичных и вторичных гидроксильных групп. Однако в реальных условиях процесс ацетилирования всегда начинается в гетерогенной среде, поэтому при определении реакционной способности целлюлозы авторы методов этой группы обращают внимание прежде всего на различие в структуре целлюлозного материала, которое в известной мере определяет доступност ) макромолекул целлюлозы для реагентов ацетилирования. [c.21]

Реакционная способность первичных гидроксилов при реакции ацетилирования в 10 раз больше, чем вторичных, без катализатора и в 2,5 раза в его присутствии (при комнатной температуре) 2 . С повышением содержания воды в ванне при омылении в ацетилцеллюлозе увеличивается и относительное содержание первичных гидроксильных групп, определяемых три-тилированием 2 . Температура и природа катализатора не влияют на процентное содержание первичных и вторичных гидроксильных групп. По данным Хиллера константа скорости омыления (в присутствии 0,1% Н2504) ацетильных групп до первичных гидроксильных в 50—80 раз больше, чем до вторичных. [c.34]

По определению содержания гидроксильных групп могут быть определены молекулярные веса полиэфиров, полимерных окисей, полимерных углеводов и других классов соединений, содержащих на концах макромолекулы гидроксильные группы или группы, легко переводимые в гидроксил. Гидроксильная группа определяется ацетилированием и омылением ацетильных производных, метилированием и определением метоксилов по реакции взаимодействия с фенилизоцианатами и их производными, ацилированием гало-идоангидридами с меченым галоидом и последующим определением галоида по интенсивности полос поглощения гидроксила в инфракрасной области спектра и другими аналитическими методами. При определении гидроксильных групп необходимо тщательно следить за абсолютным исключением примеси воды в полимерах, растворителях и реагентах и тщательно защищать систему от попадания влаги из воздуха. Единой методики определения содержания гидроксильных групп и единой формулы для вычисления молекулярного веса, как и в случае вычисления молекулярного веса по содержанию карбоксильных, не имеется. В каждом отдельном случае необходимо учитывать строение макромолекул полимера, а также наличие других активных групп со сходной реакционной способностью (например, аминогруппы). [c.172]

Даже небольшой процент сохранившихся неомыленных ацетатных групп резко повышает растворимость полимера в воде и соответственно понижает водостойкость готового волокна. Эта способность малых количеств замещенных гидроксильных групп в полимерах типа целлюлозы и поливинилового спирта резко влиять на набухаемость и растворимость полимера в воде представляет большой интерес. Небольшое нарушение регулярности упаковки макромолекул вызывает в этом случае существенное ослабление межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей и обусловливает повышенные растворимость и набухаемость и большую доступность реагентов. В частности, интересно отметить, что полное замещение гидроксилов на эфирные групп1.[ позволяет получить водостойкий материал с низкой гигроскопичностью. Сама целлюлоза равновесно поглощает около 35 пес. % воды, не растворяясь в ней. Но замещение даже нескольких процентов (из общего количества) гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы на ацетатные г )уппы приводит к получению водорастворимого продукта. К сожалению, этот водорастворимый продукт может быть получен только в результате постепенного омыления триацетата целлюлозы, а не путем прямого ацетилирования, и поэтому использовать на практике водорастворимость низкозамещенных ацетатов целлюлозы для получения прядильных растворов (вместо сложного процесса ксантогенирования) пока не представляется возможным. Однако принцип повышения набухаемости при частичной этерификации целлюлозы иногда используют для повышения реакционной способности целлюлозы. Невысокая степень оксиэтилирования целлюлозы по реакции [c.38]

В СВЯЗИ С большим практическим значением уксуснокислых эфиров целлюлозы было проведено колоссальное число работ, посвященных разработке оптимальных условий ацетилирования целлюлозы. Результаты этих работ сводятся к тому, что реакционная способность целлюлозы является функцией доступности гидроксильных групп в условиях этерификации. Эти вопросы подробно были рассмотрены Хойзером [130] и Хэппи [105]. При ацетилировании целлюлозы основной фактор, опре-деляюп1,ий реакционную способность,— влажность материала. Вода пе участвует в процессе ацетилирования, более того, ее присутствие является нежелательным, и условия этерификации выбираются такими, чтобы удалять ее из реакционной системы по мере ее образования. Влага влияет на морфологию целлюлозного материала (как на тонкую структуру, так и на макроструктуру), способствуя увеличению доступности гидроксильных групп для молекул реагентов. Вода не оказывает влияния на кристаллические участки, в то время как при действии других реагентов, например этиламина, изменяются как аморфные, так и кристаллические области целлюлозы. Как указывалось выше, межмолеку-лярные водородные связи между гидроксильными группами соединяют макромолекулы в элементы тонкой структуры. Вода, этиламин, алифатические диамины и другие соединения (вещества, вызывающие набухание) обладают энергией, необходимой для разрыва водородных связей, но недостаточной, однако, для перевода макромолекул целлюлозы в раствор. При действии этих веществ происходит перестройка межмолеку-лярных связей. Дальнейшие изменения зависят от суммарной энергии водородных связей и от последующих обработок материала. [c.53]