Кристаллические полимеры скорость реакции

Такое залечивание дефектов кристаллической решетки, очевидно, должно осуществляться легче на поверхности кристаллов или в местах трещин, поэтому медленная полимеризация, как это было показано экспериментально методом рентгеноскопии и прямым наблюдением в электронном и оптическом микроскопах, начинается именно в этих местах и развивается дальше главным образом на поверхности раздела кристалл — полимер. Скорость и глубина такой полимеризации будут зависеть, по-видимому, от числа и характера дефектов, которые были в кристаллической решетке мономера до полимеризации и возникли в процессе реакции, от соответствия межатомных расстояний в кристаллической решетке мономера и в макромолекуле полимера и от степени изменения межатомных расстояний при полимеризации. [c.124]

Скорость химических превращений высокомолекулярных соединений, а также однородность получаемых продуктов в значительной степени зависят от физического состояния полимера, так как большинство высокомолекулярных соединений растворимо в ограниченном числе растворителей и реакции их чаще всего протекают в гетерогенной среде. Большинство полимеров неоднородно. Кристаллические полимеры двухфазны и содержат кристаллические и аморфные области. Отдельные участки однофазных аморфных полимеров могут иметь различную степень упорядоченности и разную плотность упаковки молекул. [c.217]

В таблице 3.1 приведены значения констант скоростей реакций для кремневых кислот, полученных из известных кристаллических силикатов. Следует подчеркнуть, что эти значения правомерны только в случае использования реактива Функа и Фридриха. Скорость реакции уменьшается быстрее, чем успевает возрасти число силоксановых связей, которые должны гидролизоваться в процессе деполимеризации поликремневой кислоты в мономер. Это, вероятно, связано с тем, что кольцевые структуры более устойчивы по сравнению с цепочечными структурами соответствующих полимеров. [c.272]

Аналогичное явление имеет место у кристаллических полимеров, когда звенья кристаллических областей, где диффузия затруднена, реагируют медленнее, чем звенья аморфных областей. Иногда реакция протекает только на поверхности кристалла. Отдельные участки аморфных полимеров могут отличаться по степени упорядоченности и плотности упаковки макромолекул, что также отражается иа скорости диффузии. [c.600]

Справочник содержит сведения о физико-химических и физических свойствах мономеров и полимеров, необходимые для исследовательской и аналитической работы в области химии высокомолекулярных соединений. Приводятся физико-химические константы мономеров, константы скоростей реакции, сополимер изации и другие величины, характерные для синтеза полимеров, а также данные для определения молекуля ых весов полимеров, размеров макромолекул и химической структуры полимеров. Показаны свойства твердых полимеров (температуры стеклования и плавления, параметры кристаллических решеток и др,). [c.2]

При использовании катализаторов Циглера, конечно, должна возникать очень сложная ситуация, так как на величину констант скорости реакции роста для этилена и пропилена, безусловно, оказывает влияние способ приготовления катализатора, от которого зависят размеры частиц, кристаллическая структура, распределение частиц по размерам и химический характер инициирующих комплексов. Доказано, что очень тонкая суспензия, образующаяся при взаимодействии четыреххлористого титана и алкилов алюминия, полимеризует этилен с весьма высокими скоростями. Однако а-олефины на таком катализаторе полимеризуются медленно с образованием только атактических полимеров. Вместе с тем грубодисперсный катализатор того же состава проявляет большую активность при полимеризации а-олефинов. При этом в результате полимеризации получаются в основном изотактические полимеры. Но поскольку известно, что по мере протекания реакции суспендированные частицы катализатора измельчаются, константы сополимеризации rj и г , очевидно, будут различными для различных фракций катализатора, что не способствует получению надежных результатов. [c.225]

Сильная зависимость скорости полимеризации и молекулярного веса полимера от кристаллической структуры исходного мономера. В зависимости от того, соответствует или не соответствует кристаллическая структура мономера необходимым для возникновения полимера заготовкам , скорость реакции и молекулярный вес полимера возрастают при переходе либо от мелких кристаллов к крупным (АН), либо напротив — от кристаллов к стеклообразному состоянию мономера (ВА). [c.9]

В. И. Гольданский. Гипотеза заготовок отнюдь не предназначена для того, чтобы давать общие ответы на вопросы о том, какова природа образующегося полимера. Речь здесь идет о соотношении структуры исходного мономера со структурой, выходом и молекулярным весом образующегося полимера. Как было сказано в докладе, возможны самые разнообразные случаи нанример, повышение скорости реакции и молекулярного веса с переходом от мелких кристаллов мономера к крупным (пример акрилонитрила) или, напротив, их понижение при переходе от стеклообразного мономера к кристаллическому (винилацетат). Поэтому в зависимости от структуры исходного мономера может преобладать образование заготовок как аморфного, так и кристаллического, в том числе и стереоспецифического полимера. Следует к тому же иметь в виду ж упоминавшийся в докладе альтернативный вариант объяснения многих характеристик радиационной твердофазной полимеризации, предложенный [c.15]

Большинство реакций ВМС относится к гетерогенным реакциям. Обычно твердый полимер взаимодействует с каким-либо жидким или газообразным реагентом. Скорость гетерогенных реакций зависит от двух главных факторов — скорости самой химической реакции и скорости проникновения реагента в твердый полимер (скорости диффузии реагента). Характер гетерогенной реакции в значительной мере определяется физической структурой полимера и поэтому скорость диффузии реагента становится важнейшим фактором. Реагенты легче проникают в аморфные полимеры и в аморфные участки аморфно-кристаллических полимеров, чем в кристаллические. В кристаллических областях реакции протекают медленнее, чем в аморфных. Иногда реакция протекает только в аморфной части и на поверхности кристаллитов. Для увеличения степени химического [c.59]

Для кристаллических полимеров прививка протекает преимущественно на аморфных участках. При температуре выше 110°С происходит аморфизация полиэтилена и облегчается доступ мономера, при этом реакция начинает протекать в кинетической области, о чем свидетельствует снижение энергии активации до 8—9 ккал/моль, т. е. до значений, характерных для реакций радикальной цепной полимеризации. Скорость прививки должна существенно зависеть от таких факторов, как набухание полимера, сродство мономера к исходному и привитому сополимеру, характер применяемых растворителей и др. Систематических исследований в этом направлении не проводилось. [c.234]

В последнее время методом малоугловой рентгеновской дифракции в кристалличес ких и аморфных полимерах обнаружено возникновение в нагруженном образце множества субмикроскопи-ческих трещин [16, с. 286]. В кристаллических полимерах они возникают в аморфных прослойках. Субмикротрещины ориентированы перпендикулярно растяжению, их размеры порядка десятков нанометров. Установлено, что они образуются за счет протекания цепных свободно-радикальных реакций распада напряженных молекул. Образование субмикротрещин вызывает разгрузку в прилегающих к ним вдоль оси растяжения областях (порядка сотен нанометров) и повышение напряжения в боковых относительно трещин зонах, что проявляется в увеличении растяжения этих зон. Прослежена кинетика образования субмикротрещин вплоть до разрыва образца. С течением времени их размеры не увеличиваются, но растет их число. Скорость накопления субмйкротрещин растет с повышением напряжения. Когда субмикротрещин образуется достаточно много, они начинают сливаться, и в конце концов образуется магистральная трещина, которая, быстро прорастая, приводит к разрушению образца полимера. [c.216]

Менее ясен вклад перегибридизации орбиталей в реакциях отрыва в ненапряженных полимерах. Дело в том, что реакционная способность молекул и радикалов в полимерах понижена, как мы видели, из-за жесткости клеток, в которых осуществляются бимолекулярные реакции. Поэтому снижение константы скорости реакции отрыва при переходе из жидкости в твердый полимер нельзя приписать только одному из этих двух факторов. Достаточно очевидно, что в условиях ограниченной подвижности сегментов в кристаллической фазе и в стеклообразном состоянии в аморфной фазе (при Т < Tg, где Tg - температура стеклования) запаздывание перегибридизации может существенно замедлить отрыв радикалом атома И от полимера. В аморфной фазе при Т> Tg сегменты достаточно подвижны, и, видимо, эффект запаздывания перегибридизации выражен слабо. В каучуках, где подвижность фрагментов макромолекулы высока, запаздывания перегибридизации практически не наблюдается. [c.241]

Поскольку некоторые исследователи использовали иримерно такой же раствор молибденовой кислоты, что и Александер [24а], то целесообразно сравнить ряд значений констант скоростей реакций для мономера и полимеров, исключая, конечно, значения Функа и Фридриха, полученные при других условиях. Каждая из представленных в таблице 3.2 поликремневых кислот приготовлялась из подходящего кристаллического силиката с известным полисиликатным анионом растворением его при условиях, позволяющих избежать каких-либо структурных изменений. [c.272]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров при температурах не ниже, чем несколько десятков градусов от точки замерзания системы, изучены значительно в меньшей степени, чем протекающая при низких и сверхнизких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров. Характерной особенностью реакций в неглубоко замороженных растворах является то, что такие системы гетерогенны, они состоят как минимум из двух фаз, а химические превращения происходят в незамороженных включениях -так называемой незамерзшей жидкой микрофазе, где криоконцентрирование растворенных веществ очень часто благоприятствует протеканию реакций. Для полимеризации ненасыщенных мономеров в области температур, где возможно существование жидкой микрофазы, в которой концентрируются мономеры, инициаторы и образующийся полимер, температурные зависимости скорости реакции, выхода и молекулярной массы полимерных продуктов, как правило, имеют экстремальный характер. [c.68]

Степень конверсии ПВХ (табл. 4) и скорость реакции практически не зависят от природы растворителя. Исключение составляют растворители, способные реагировать с основанием (КОН) -ДМФА и дихлорэтан. В растворителях, не смешивающихся с водой, структура синтезируемого поливинилена определяется полярностью среды (е). Полностью кристаллический полимер получается только в высокополярном растворителе с е 30. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (е < 6) реализуется аморфная структура. Уменьшение полярности среды путем разбавления высокополярного растворителя малополярным, например, нитробензола бензолом, приводит к образованию мелкокристаллических образований, количество которых увеличивается с повышением содержания бензола в смешанном растворителе. Несмешива-ющийся с водой полярный растворитель способствует образованию [c.134]

При применении этих рассуждений к аморфному, частично кристаллическому и ориентированному образцам видно (рис. VII1-3), что различия скоростей гидролиза аморфного и кристаллического полимеров почти полностью объясняются различной растворимостью и них хлористого водорода на начальных стадиях реакции, как и можно было предполагать. Ориентация полимера приводит к уменьшению скорости изучаемой реакции, что объясняется, но-видимому, более низкой диэлектрической проницаемостью ориентированного полиэтилентерефталата, в результате чего растворенная в нем кислота диссоциирует в меньшей степени. [c.12]

На скорость диффузии кислорода в полукристаллические полимеры влияет морфология и соотношение поверхность/объем, а также другие факторы. Изменение скорости окисления полиэтилена с увеличением толщины образца показано на рис. XIII-3. Основными продуктами окисления являются двуокись углерода, вода и окисленный полимер. В процессе окисления внешняя поверхность образца полимера окисляется в большей степени, чем внутренние области полимера, так как количество поглощенного кислорода зависит от скорости реакции и относительных скоростей диффузии кислорода и продуктов окисления. По-видимому, более плотные кристаллические области в препаратах полиэтилена и полипропилена недоступны для кислорода, так как общее количество поглощенного кислорода приблизительно пропорционально содержанию аморфной фракции в этих полимерах [6]. Например, высококристаллический полиэтилен, полученный кристаллизацией из разбавленного рас- [c.456]

УФ-свет может ускорять процессы разрыва цепей. Кроме того, доступность кислорода и тепла также являются ключевыми факторами при определении кинетики деструкции. При температурах переработки ПП скорость реакций деструкции крайне высока. Последующая экструзия или литье под давлением также могут вызвать сильную деструкцию полимера. В твердой форме ПП является частично кристаллизующимся полимером с содержанием кристаллической фазы от 40 до 60%. Кристаллические области малопроницаемы для кислорода, поэтому окисление происходит только в аморфных областях. Мита [75] указывал, что скорость диффузии кислорода намного медленнее, чем скорость реакции, так что окислительный процесс является главным образом поверхностным эффектом [76]. Во многих случаях поверхность становится матовой, мутной и даже хрупкой. Очевидно, что нестабилизированный ПП в присутствии воздуха весьма подвержен окислению и деструкции. Поэтому необходимо с помощью различных стабилизаторов превращать ПП в стойкий материал. [c.92]

Опыты по дейтерированию групп ОН в целлюлозе, выполненные Марринаном и Манном [72, 73], подробно будут рассмотрены в разделе IV,Б, но упомянуть о них здесь необходимо, так как они показывают, как можно преодолеть некоторые трудности при исследовании целлюлозы в поляризованном инфракрасном излучении. Как уже указывалось, в полимерах имеются кристаллические участки, в которых ориентация обычно гораздо больше, чем в аморфных частях, а поскольку при использовании поляризованного излучения желательно иметь хорошо ориентированные образцы, то очевидно, что было бы очень важно исследовать спектр одних только кристаллических участков. Выдерживание целлюлозы в парах В О, как и следовало ожидать, приводит прежде всего к замещению атомов водорода в аморфной части образца. В результате этой реакции спектр поглощения аморфной части смещается в область 3 мк, приближаясь к поглощению кристаллической части. После дейтерирования аморфных участков скорость реакции сильно уменьшается. Однако при достаточно большом времени реакции (это время может быть сокращено, если погрузить целлюлозу в жидкую 0,0) изменения происходят и в кристаллических участках. Если после этого образец выдерлсать в парах Н.,0, то аморфные участки быстро прогидрируются и может быть получен спектр кристаллической целлюлозы (хотя она составляет и небольшую часть), содержащей группы 00. Этот прием удобен также тем, что оптическая плотность образца (которая часто бывает очень велика для проведения точных измерений) в области частот колебаний 00 может быть понижена до необходимого уровня. [c.310]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Такая полимеризация отличается рядом особенностей от обычной радикальной реакции в жидкой фазе. Для акриламида и винилстеарата скорость полимеризации пропорциональна мош-ности дозы. Это указывает на то, что реакция протекает в отдельных участках, связанных с треками частиц [R11, В110]. Однако для гексаметилциклотрисилоксана — веш,ества, которое обычно полимеризуется только по ионному механизму, скорость реакции пропорциональна мощности дозы в более низкой степени [L15]. Изменение температуры в пределах 10—65° не влияет на полимеризацию акрилата бария [R11]. В случае винилстеарата как скорость полимеризации, так и молекулярный вес изменяются скачкообразно при переходе через точку плавления в твердой фазе они меньше, чем в жидкой [R11, В ПО]. При отделении мономера акриламида от образующегося полимера оказалось, что полимер не имеет кристаллической структуры мономера [S34]. [c.117]

Механические свойства волокон зависят от длительности нагружения. Когда напряжения не слишком велики, наилучшее соответствие между экспериментом и теорией можно получить При помощи трехэлементной модели предложенной Тобольским и Эйрингом (рис. 7). В этой модели, согласно теории абсолютных скоростей реакций, зависимость вязкости от скорости сдвига описывается законом гиперболического синуса. Модели можно дать очень грубую интерпретацию на основе изложенных выше представлений следующим образом. Ветвь модели, содержащая пружину, представляет собой упругое ас-тяжение кристаллических фибрилл, определяемое выражением уЕ Рхф), и в меньшей степени сжатие фибрилл, описываемое выражением а /у)кс(1—2 tg 0). Другая ветвь представляет собой вязкоупругое сжатие (см. Механические свойства полимеров , Б. Роузен) некристаллического материала, определяемое выражением 1(1 — а) /(1 — V)] (1 — 2 с1 0), 1 а также другие деформации в некристал-. [c.97]

Влияние стереорегулярности на энтропию макромолекул рассмотрено в работе [96]. Показано, что энтропия полимера со статистическим распределением звеньев в цени менее отрицательна (на 1,38 кал град-моль больше, чем энтрония кристаллического полимера). Дэйнтон и Айвин [8] рассмотрели влияние изомеризации мономера на термодинамику полимеризации. Шварц с сотр. [95] исследовали влияние изменения константы скорости реакции роста в ходе полимеризации. [c.34]

Для реакции на каталитической системе ГеС1з было найдено, что скорость полимеризации не зависит от концентрации мономера, но пропорциональна концентрации катализатора, а степень деполимеризации обратно пропорциональна концентрации катализатора и возрастает с ростом степешт превращения. Это указывает на то, что полимеризация является гетерогенной [621], кристаллический полимер образуется па поверхности катализатора, а аморфная фракция образуется в растворе в присутствии растворенного ката- [c.164]

Гексаметилциклотрисилоксан полимеризуется в твердом состоянии при облучении ускоренными электронами (мощность дозы 0,0192 и 0,192 р1сек) [213]. Скорость полимеризации возрастает экспоненциально с повышением температуры от 0° до температуры плавления (64°) и резко снижается выше этой температуры. Образующийся полимер имеет сшитую структуру, выход его при постоянных температуре и дозе (2,3- 10 р) выше при более низких мощностях дозы. Хотя эти факты свидетельствуют о радикальном механизме полимеризации, твердофазная полимеризация циклотрнсилоксана не протекает в присутствии азосоединений или перекисных радикальных инициаторов. Отсутствие полимеризации при облучении тримера ускоренными электронами в расплавленном состоянии можно объяснить двумя причинами или протеканием реакции обрыва в расплаве (в кристаллическом состоянии эта реакция не протекает), пли [c.242]

Отличия реакций в цепях полиолефинов от аналогичных реакций в цепях других полимеров связаны прежде всего с химической инертностью полиолефинов и существованием в их структуре кристаллических и амофных областей. Проведение реакций в растворе, когда кристалличность не может иметь значения, затруднено, так как продукты реакции часто нерастворимы в растворителях исходных полимеров [1]. На ход реакций замещения в твердом полимере большое влияние оказывает скорость диффузии низкомолекулярного реагента, определяемая степенью кристалличности полимера. По мере уменьшения кристалличности в результате замещения проницаемость полимера возрастает. Диффузия низкомолекулярного вещества, не растворяющего полимер, подчиняется закону Фика. Диффузия вещества, вызывающего набухание полимера, протекает значительно быстрее. Равномерное частичное замещение в полимере возможно в случае, если скорость реакции меньше скорости диффузии низкомолекулярного реагента. [c.63]

Как видно ИЗ рис. 103, зависимость обратной концентрации от времени при больших степенях превращений во всех случаях асимптотически стремится к линейному закону, соответствующему бимолекулярной реакции рекомбинации. Анализ литературных данных [20—22] показывает, что в случае полимеров, где имеется только аморфная фаза, обычно наблюдается бимолекулярная реакция рекомбинации (например в полиметилметакрилате), в то время как для полимеров, в которых присутствуют кристаллическая и аморфная фазы (полиэтилен, полипропилен), реакции рекомбинации строго не соответствуют ни второму, ни первому порядку. Анализ этих данных приводит к выводу о том, что в последнем случае рекоэдбинация также идет по бимолекулярному закону, но с разными скоростями в аморфной и кристаллической фазах. Мы попытаемся рассмотреть этот вопрос на примере тефлона, также являющегося частично кристаллическим полимером. При таком анализе естественно предполол ить, что скорость рекомбинации в аморфной фазе больше. [c.266]

Таким образом, пользуясь ооотношениями (2) и (3), из линейных анаморфоз кинетических кривых (типа приведенных на рис. 113) можно определять константы скорости реакции рекомбинации в аморфной и кристаллической фазах полимеров при различных температурах, а также степень кристалличности образца. [c.268]

Весьма вероятно, что индуцирование напряжения существенно в гетерогенном катализе и в реакциях, включающих твердые тела и полимеры. Так, в системе кристаллы триоксана — пары формальдегида происходиг полимеризация с образованием полиоксиметиленового полимера, в котором цепи выстраиваются параллельно оси симметрии шестого порядка исходного-кристалла, однако никакой реакции не наблюдается с тетроксаном [42]. Поскольку тетроксан с его напряженным восьмичленным циклом должен обладать большей реакционной способностью, чем триоксан, очевидно, кристаллическая структура сообщает последнему соединению повышенную реакционную способность и определяет структуру продукта. Механическая деформация полимеров вызывает напряжения и разрывы химических связей, что приводит к увеличению реакционной способности. Так, растяжение резины приводит к увеличению скорости реакции с озоном, который, вероятно, реагирует со связями, претерпевающими напряжение или полностью расщепляющимися с образованием свободных радикалов при механической деформации. [c.242]