Распад макромолекул от действия

Кислород, контакт с которы.м имеется практически у всех изделий из эластомеров, является одним из основных химических агентов, вызывающих старение полимеров. Взаимодействие эластомеров с кислородом называется реакциями окисления. Окисление может активироваться разными факторами тепловым воздействием (термоокислительное старение), солнечным светом или излучениями различной природы (световое, радиационное старение), солями металлов переменной валентности (отравление эластомеров этими солями), механическими воздействиями (утомление). Распад макромолекул эластомеров может протекать также под действием озона (озонное и атмосферное старение). [c.191]

Действие агрессивных сред на каучуки и резины, находящиеся в ненапряженном состоянии, рассматривается в монографии [5], где также обсуждается влияние на процесс разрушения химического строения и структуры полимеров и факторов, относящихся к среде. При химическом взаимодействии резин с жидкостью или газом могут происходить необратимые изменения каучуковой основы, в результате чего обкладки или покрытия на металлах утрачивают защитные свойства. К высокоактивным химическим средам следует отнести нагретые растворы азотной и соляной кислот, концентрированную серную кислоту, неорганические и органические пероксиды, озон, фтор, хлор и другие галогены. Особо следует выделить жидкие органические кислоты, которые могут при высоких концентрациях проявлять себя и как реакционноспособные соединения и как органические растворители. В качестве первых они реагируют с макромолекулами сшитого каучука, в качестве вторых — сильно ослабляют межмолекулярные связи. Водные растворы большинства минеральных солей, а также кислот, не обладающих окисляющими свойствами, при средних концентрациях и температурах диффундируют в резины, вызывая набухание без деструктивного распада макромолекулы каучука. В этом случае основная нагрузка падает на адгезионный подслой, который должен служить дополнительным антикоррозионным барьером. Здесь уместно заметить, что большинство антикоррозионных резин на основе карбоцепных каучуков (а возможно, и других) обладают избирательной диффузионной проницаемостью, т. е. проявляют мембранный эффект. Именно поэтому они, например, в дистиллированной воде набухают больше, чем в морской, а в морской больше, чем в концентрированных растворах минеральных солей. На некоторые гетероцепные каучуки, например на полиэфируретаны, горячая вода оказывает химическое действие, вызывая гидролитическую деструкцию макромолекул. [c.7]

Полиэтилен. Известно [2, 3], что в отсутствие кислорода полиэтилен сравнительно устойчив к воздействию температуры. Разложение полимера начинается при температурах выше 560 К, а около 630 К его термодеструкция происходит с большой скоростью с выделением значительных количеств летучих веществ [3]. Температура полураспада (потеря 50% массы при нагревании в течение 40-45 мин) полиэтилена составляет 679 К [1, 3]. При термодеструкции полиэтилена образуется лишь 1% мономера, что указывает на отсутствие реакции цепной деполимеризации этого полимера. Поскольку все углерод-углеродные связи в полиэтилене, за исключением связей, расположенных по концам цепи, в местах разветвлений и других боковых групп, обладают одинаковой прочностью, то вероятность их распада под действием тепла одинакова. Поэтому характер термораспада макромолекул полиэтилена имеет случайный характер. [c.12]

Первый член в уравнении (7.18) связан с распадом макромолекул, обусловленным фотолизом продуктов реакции (гидропероксидов, нитро- и нитритных групп). Второй член описывает деструкцию полимера под действием N02 + О2 в отсутствие света. [c.190]

При действии высоких температур большинство полимеров подвергается деструкции, т, е, распаду макромолекул на более мелкие молекулы вплоть до мономеров. Тепловым воздействиям [c.230]

В реальных условиях изделия из полимеров испытывают зачастую совместное действие многих из перечисленных и других факторов (например, распад макромолекул в реакциях с озоном, в условиях действия химически агрессивных сред и др )- [c.257]

Если распад макромолекул происходит по закону случая, то масса полимерного изделия уменьшается незначительно, напротив, если происходит деполимеризация макромолекул по закону концевых групп, то в случае растворения продуктов деструкции, масса полимерного изделия уменьшается в заметной степени. Следует отметить, что очень часто процессы сорбции компонентов среды и деструкции происходят одновременно, что приводит к сложной зависимости изменения массы полимерного изделия от времени. Например, масса образцов поликарбоната Дифлон вначале увеличивается в растворах серной кислоты (вследствие сорбции воды, а затем уменьшается вследствие протекания процесса деструкции с поверхности под действием протонов [9]. [c.22]

Другим наглядным примером релаксации в полимере при изменении одного из параметров деформирования является изменение напряжения при сохранении постоянства деформации образца. Если быстро растянуть образец аморфного полимера до какой-то величины удлинения и закрепить его в этом положении (при этом один из концов образца соединен с динамометром), то можно проследить за изменением напряжения в образце с течением времени. Естест-венно, что температура и другие параметры испытания должны быть постоянны. С течением времени в таком образце наблюдается падение напряжения, так как после быстрого растяжения образца свернутые макромолекулы примут конформации, вытянутые в направлении растяжения. Однако слабые локальные силы взаимодействия между макромолекулами (флуктуационная сетка) за короткий промежуток времени деформирования не успевают разрушиться. С течением времени тепловое движение стремится перевести макромолекулы в более вероятные для них свернутые конформации, и флуктуационная сетка, распадаясь под действием теплового движения сегментов макромолекул, создается вновь для более термодинамически вероятного состояния макромолекул. Естественно, что повышение температуры увеличивает интенсивность тепло- [c.92]

Механическая деструкция происходит при истирании и разрыве полимерных материалов. Например, она наблюдается при длительном вальцевании, тонком помоле, скоростном механическом перемешивании, многократном истечении раствора полимера через капилляры, действии ультразвуковых колебаний и т. д. Распад макромолекулы при механическом воздействии возможен из-за локализации механической энергии на отдельных участках цепи. Это приводит к возникновению напряжений, превышающих прочность [c.31]

Поразительна чувствительность высокополимерных веществ к действию Ol, присутствие которого иногда ведет к далеко идущему распаду макромолекул. У полипренов действие О2 легко [c.75]

В монографии изложены теоретические основы химической деструкции полимеров в жидких агрессивных средах. Подробно рассмотрены механизмы распада химически нестойких связей в различных полимерах, типы распада макромолекул, диффузия агрессивных сред в полимерах, макрокинетика распада, влияние агрессивных сред на механические свойства полимеров. Показаны пути определения долговечности и прогнозирования изменения эксплуатационных свойств полимерных изделий в агрессивных средах, а также способы определения защитного действия полимерных покрытий. [c.2]

Процесс деструкции, сопровождаемый побочными реакциями, СОСТОИТ в основном из двух фаз . Вначале под действием тиурама и тепла, выделяющегося при обработке на вальцах, происходит. распад макромолекулы каучука с образованием свободных радикалов [c.282]

Как результаты определения молекулярного веса исследуемых полимеров после выдерживания в среде N02, так и данные об изменении их механических свойств свидетельствуют о том, что действие N 2 в конечном счете проявляется в распаде макромолекул полимера и в этом отношении аналогично деструктирующему действию УФ-радиации ). Поэтому сопоставление экспериментальных данных о долговечности напряженных полимеров в условиях действия N02 с данными, найденными при изучении фотомеханической деструкции полимеров, можно считать обоснованным. [c.427]

В этих же работах отчетливо устанавливается различие между затвердеванием низкомолекулярных веществ и высокополимеров. Если для стеклования первых необходима фиксация всех молекул, то для вторых достаточно зафиксировать поперечными связями лишь часть звеньев макромолекулы, обеспечив этим полную потерю подвижности. Кстати, физические связи, образующиеся между функциональными группами макромолекул, не являются статичными (как и сами макромолекулы), т. е. действующими длительное время и связывающими строго определенные места макромолекул. Напротив, эти связи все время распадаются под действием тепловых флуктуаций и вновь возникают в других местах тем не менее количество их остается постоянным при данной температуре. С понижением температуры равновесие сдвигается в сторону образования мостиковых связей, и в определенном для каждого полимера интервале количество этих связей возрастает настолько, что отдельные цепи прочно фиксируются. Полимерное тело становится твердым, иначе говоря, переходит в стеклообразное состояние. [c.20]

Заканчивая описание механизма стеклования полимеров, предложенного и обоснованного С. Н. Журковым, следует еще раз подчеркнуть эквивалентный характер такого механизма. Мостиковые связи, возникающие между функциональными группами полимера, обладают небольшой энергией диссоциации и в отличие от химических связей легко разрушаются под действием тепловых флуктуаций. Отсюда становится очевидным, что межмолекулярные связи не могут существовать длительное время в одних и тех же местах, т. е. связывать строго определенные функциональные группы. Непрерывно распадаясь под действием тепловых флуктуаций и одновременно возникая в других местах, они как, бы бегают вдоль макромолекул. Однако можно считать, что закономерности отвердевания полимеров при понижении температуры таковы, как если бы образующиеся межмолекулярные связи постоянно скрепляли некоторую часть функциональных групп и тем самым препятствовали бы смещению цепей относительно друг друга. [c.36]

Известно, что межмолекулярные связи уже при обычных температурах не являются статичными, а непрерывно возникают и распадаются под действием тепловых флуктуаций. Таким -образом, этот процесс обратим, и к нему приложимы уравнения термодинамики. Блок полимера, макромолекулы которого связаны и не связаны межмолекулярными связями (распадающимися в основном при высоких температурах), можно рассматривать как [c.142]

На самом деле оно значительно больше, что объясняется наличием более слабых связей (узлы разветвления, примеси и т. д.). Кроме этого, разрыв связи приводит к возникновению цепной реакции распада макромолекул. Важно отметить, что стадия инициирования этого цепного процесса, т. е. диссоциация связи, протекает наиболее трудно. При гетеролитическом разрыве пара электронов, образующих связь, остается после ее диссоциации у одного атома, так что в результате возникают два противоположно заряженных иона. Обычно реакции такого типа происходят под действием катализаторов ионного характера. Они типичны для гетероцепных полимеров с полярными связями. [c.193]

Значительным недостатком полимеров является их способность с течением времени стареть . Это объясняется тем, что под действием кислорода воздуха, ультрафиолетовых и радиоактивных излучений, высоких температур, ультразвука и механических нагрузок происходит деструкция, т. е. распад макромолекулы лолимера. Этот недостаток может быть в значительной степени [c.73]

Поливинилхлоридные волокна отличаются низкой термо- и светостойкостью. Даже при нагревании до 60° С или сравнительно кратковременном действии солнечного света отщепляется НС1, образуются непредельные связи (волокно желтеет) и начинается радикально-цепной распад макромолекул [c.346]

Замедление окислительного распада макромолекул целлюлозы, происходящего при действии кислорода воздуха в щелочной среде. В хлопковой целлюлозе лигнина нет, и этим объясняется более быстрое предсозревание (в одних и тех же условиях) щелочной целлюлозы из хлопка по сравнению с древесной. [c.207]

Для получения практического эффекта использования заряженных частиц для процессов сушки требуется максимально ослабить связи полярных молекул с молекулами вещества. И если вблизи полярной молекулы будет двигаться заряженная частица, она сравнительно легко вырвет молекулу из вещества. Следовательно, в таких условиях молекула с большим дипольным моментом легко адсорбируется на отрицательно активной молекуле или на ионе. Таким образом, если только в окрестности дипольной молекулы имеется соответствующая заряженная частица, то в результате их взаимодействия образуется новое соединение — комплексная молекула. Эта комплексная молекула может быть унесена потоком движущегося воздуха (в который могут входить активные молекулы) из объема сушилки либо может распадаться на отдельные более мелкие частицы и затем выбрасываться из объема потоком газа. Все это говорит о том, что в присутствии заряженных частиц процесс обезвоживания может протекать более интенсивно, что и подтверждается рядом проведенных экспериментов. Что касается использования этих положений в конкретных условиях, то эта задача решается в каждом отдельном случае в зависимости от природы высушиваемого вещества и природы растворителя. Рассмотренные явления справедливы не только для процесса сушки, а имеют общее значение. Изменения в макромолекулах под действием ионизированного излучения наблюдаются и в полимерах [44], где обнаруживается заметное изменение физико-химических свойств при слабо выраженном химическом превращении. При действии ионизированного излучения, под которым понимают рентгеновские лучи, -излучение, поток электронов, протонов, дейтронов, а-частиц и нейтронов, наблюдаются такие процессы в полимерах, как сшивание молекулярных цепей, деструкция и распад макромолекул с образованием летучих продуктов и молекул меньшей длины (вплоть до превращения полимеров в вязкие жидкости) и ряд других изменений. Все эти процессы, как правило, могут протекать одновременно, но скорости соответствующих изменений обусловливаются химической природой полимеров и определяют суммарный эффект изменения свойств полимеров в результате излучения. Как показывают исследования, радиационно-химические эффекты в полимерах, по-видимому, не зависят от типа радиации, а определяются главным образом химическим строением полимера и количеством поглощенной энергии. [c.176]

Действие малых доз облучения вызывает сшивание макромолекул поливинилового спирта. С повышением дозы превалирующим процессом становится распад макромолекул до макро- [c.325]

Наиболее действенный и эффективный способ образования свободных радикалов на концах макромолекул — механическая деструкция полимерных цепей в результате интенсивных механических воздействий на полимер или действия ультразвука. Если такой распад макромолекул происходит в отсутствие кислорода воздуха, окисляющего свободные радикалы, и в присутствии мономера, способного полимеризоваться по радикальному механизму, то возникновение активных центров приводит к образованию макромолекул блоксополимера [c.226]

Действие кислорода состоит в предотвращении рекомбинации радикалов с последующим образованием устойчивых макромолекул с более короткой цепью. При пластикации в области более высоких температур перекиси могут ускорять термоокислительные реакции. Падение константы Флори—Хаггинса почти до величины, которая достигается при пластикации на воздухе, связано с увеличением растворимости вследствие перехода от образования разветвлений к линейным продуктам распада макромолекул. Деструкция оказывается значительно более сильной и первоначальная скорость пластикации в кислороде значительно выше, чем на воздухе, хотя абсолютное количество кислорода, необходимое для связывания всех радикалов, невелико. Однако при увеличении давления кислорода выше атмосферного скорость пластикации не возрастает [101 ]. [c.209]

Высокомолекулярные вещества вследствие их большого молекулярного веса нелетучи и не способны перегоняться. По той же причине высокомолекулярные вещества весьма чувствительны к воздействию различных внешних факторов. Макромолекулы легко распадаются под действием самых незначительных количеств кислорода и других деструктирующих агентов. Причина различия в чувствительности к химическим воздействиям низко- и высокомолекулярных веществ становится понятной из следующего примера. Допустим, что для расщепления одной молекулы вещества на две достаточно одной молекулы кислорода. Тогда для низко-молекулярного вещества с молекулярным весом, равным, например 100, количество кислорода, необходимое для такого расщепле- ния, должно составлять 32% от его массы. Если же молекулярный 1вес окисляемого вещества 100 000, то кислорода для той же цели потребуется лишь 0,032% от его массы, что на 1 г вещества составит всего 32-10- г кислорода, т.е. количество, которое с трудом может быть обнаружено даже с помощью самых точных аналитических весов. Большинство высокомолекулярных веществ при повышении температуры размягчается постепенно и не имеет опре-.деленной температуры плавления. Температура разложения этих веществ ниже температуры кипения. Следовательно, высокомоле-. улярные вещества могут находиться только в конденсированном состоянии. [c.417]

Таким образом, межмолекулярные связи не являются стабильными, а не- ерывно распадаются под действием тепловых флуктуаций и возникают в )вых местах. Они как бы перемещаются вдоль полимерной цепи и тем саам связывают не строго определенные звенья макромолекул, а те звенья, в 1Торых они возникают в данный момент. Однако при каждой данной темпе-ггуре количество одновременно существующих межмолекулярных связей зимерно одинаково для полимеров определенного химического строения. [c.121]

Сущность термопластификации как химического процесса состоит в распаде макромолекул угля на звенья по местам нахождения эфирных связей, о чем свидетельствует повышение удельного количества реакционноспособного кислорода в форме ОН- и СО-групп от общего его содержания. Образующиеся при зтом звенья-радикалы не изменяются, так как к ним присоединяется водород, сохраняя при этом прин-ципиальную структуру макромолекул угля. Но будучи более низкомолекулярными, чем в исхбдных углях, эти продукты приобретают способность переходить в пластическое состояние при сравнительно более низких температурах. Газовое давление пo oб tвyeт взаимодействию газов деструкции с образующимися свободными радикалами. Водород газа оказывает защитное действие, предотвращая связывание водорода угля выделяющимися кислородсодержащими осколками макромолекул с образованием воды. [c.248]

Как известно, такие реакции идут в две стадии — это стадии образования термодинамических устойчивых зародышей новой фазы и рост этих зародышей. Если энергия активации образования зародышей больше энергии активации их роста, то зависимость выхода новой фазы от времени носит З-образный характер, что и наблюдается при полимеризации многих кристаллических мономеров. Таким образом, может оказаться, что образование единичной полимерной цепи в кристалле термодинамически невыгодно. Однако не исключена возможность, что при действии облучения на кристалл мономера в нем могут создаваться горячие области, в которых образование единичных цепей станет возмоншым. При охлаждении такой области в кристалле мономера окажется термодинамически неустойчивая макромолекула, которая может деполимеризоваться при воздействии облучения. В таком случае предел превращения будет определяться скоростями образования и распада макромолекул. Начальная скорость образования полимера при этом не должна зависеть от температуры, так как она определяется скоростью образования полимера в горячих областях. При прекращении облучения обе скорости становятся равными нулю, а при размораживании происходит отжиг напряжений,1и полимер становится термодинамически устойчивым. [c.129]

Химические свойства целлюлозы определяются прежде всего присутствием гидроксильных групп. Действуя металлическим натрием, можно получить тринатрийалкоголят целлюлозы [СбН702(0Ыа)з] . Под действием концентрированных водных растворов щелочей происходит так называемая мерсеризация — частичное образование алкоголятов клетчатки, приводящее к набуханию волокна и повышению его восприимчивости к красителям. В результате окисления в макромолекуле целлюлозы появляется некоторое число карбонильных и карбоксильных групп. Под влиянием сильных окислителей происходит распад макромолекулы. Гидроксильные группы целлюлозы способны алкилироваться и ацилироваться, давая простые и сложные эфиры. [c.388]

При различных воздействиях вальцевании, помоле в шаровой мельнице, вибропомоле, а также ультразвуковом озвучивании ПИБ подвергается механо- и механохимической деструкции [228, 229]. Процесс сопровождается уменьшением молекулярной массы до некоторого предельного значения, зависящего от исходной молекулярной массы полимера и условий деструкции. ММР продуктов также изменяется в ходе реакции, причем характер конечного распределения зависит от природы полимера. Хотя распад макромолекул ПИБ, как и под действием ионизирующих излучений, происходит, вероятнее всего, по закону случая, хи- [c.120]

Используя данные малоуглового рассеяния рентгеновых лучей, можно определить размеры субмикротрещин и их концентрацию Ысг на разных стадиях растяжения. Появление таких дефектов обусловлено структурной гетерогенностью полимера и связывается с цепным механизмом распада макромолекул [36, 37]. Постепенное укрупнение субмикротрещин со временем или под действием нагрузки до макроразмеров приводит к разрушению образца. Цепной механизм образования субмикротрещин подтверждается при сопоставлении данных, полученных методами малоуглового рассеяния рентгеновых лучей, ИКС и ЭПР для ориентированных образцов полиэтилена, полипропилена и поликапролактама (табл. 4). [c.42]

Для практики интерес к этим исследованиям объясняется необходимостью борьбы с распадом макромолекул полимеров под действием УФ-спектра солнечного излучения (проблема фотостабилизадии), а также необходимостью прогнозирования эксплуатационных свойств полимеров в условиях действия УФ-облучения. [c.409]

При рассмотрении кинетики процессов деструкции различа1йт случаи, когда распад макромолекул начинается с отщепления концевых групп и когда происходит разрыв какой-либо связи в главной цепи. В первом случае говорят, что деполимеризация протекает по закону концевых групп. Примером реакции такого рода является деполимеризация полиформальдегида под действием щелочного агента. [c.245]

Так как простая эфирная связь является весьма прочной, отщепление алкильных остатков затруднено и не происходит под действием подавляющего большинства реагентов. При гидролизе простых эфиров целлюлозы в первую очередь происходит разрыв глюкозидных связей и распад макромолекул до соответствующих производных глюкоз, которые могут быть хроматографически разделены и идентефицированы [2 [c.386]

Авторы работы [323] сделали вывод, что специфическое поведение карборансодержащих полиамидов связано со способностью карборановы> фрагментов претерпевать расщепление под действием нуклеофильных реагентов. Образующиеся при дальнейшей деструкции реакционноспособньк соединения бора способствуют быстрой нейтрализации радикалов, возникающих при распаде макромолекул, что существенно замедляет процесс разложения полимера. [c.94]

Методы испытания волокон па двойные изгибы, кручение и другие сложныр виды напряжений и деформации подробно описаны в литературе и поэтому здесь они детально не рассматриваются. Это же относится и к специальным методикам испытаний, из которых следует упомянуть лишь два метода, связанные с исследованием потери прочностных свойств под воздействием внешней среды, а именно потери прочности во влажном состоянии (о чем говорилось выше при рассмотрении влияния ориентации на прочность) и потери прочности при продолжительной термической обработке. Во втором случае речь идет о постепенном протекании термоокислительного и гидролитического распада макромолекул, в результате чего изменяются средний молекулярный вес полимера и некоторые его структурные особенности. Это сопровождается потерей прочности, и обычно результаты выражают в процентах от исходной прочности с указанием условий и продолжительности воздействия на волокно. Аналогичное действие оказывает и облучение ультрафиолетовым светом (или обычным светом, содержащим ультрафиолетовые лучи). Подробнее эти вопросы рассматриваются в специальных монографиях, посвященных термо-и светостойким полимерам. Так же обсуждаются и вопросы стабилизации свойств путем введения антиоксидантов и других веществ, препятствующих деструкции полимера. [c.288]

В гл. I было показано, что наличие узлов зацеплений и ассоциатов макромолекул в высокополимерах приводит к тому, что даже в линейных несшитых полимерах существует так называемая флуктуационная сетка. Процесс релаксации напряжений является процессом перегруппировки подвижных узлов этой сетки. При быстром растяжении полимера макромолекулы его ориентируются в направлении растяжения, переходя от более свернутых конформаций к более вытянутым. Такое изменение конформаций происходит благодаря наличию флук-туационной сетки, узлы которой за малые промежутки времени, в течение которых осуществляется процесс растяжения, не успевают перегруппироваться. Стечением времени узлы сетки (зацепления макромолекул и ассоциаты) распадаются под действием теплового движения и возникают в других местах, что приводит к ослаблению напряжения, действующего в образце. С точки зрения изменений в структуре это обусловлено переходом макромолекул во все более свернутые состояния. Падение напряжения до нуля соответствует полному восстановлению структуры, когда макромолекулы занимают ту форму, которая была до деформации. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология