Особенности исследования сшитых полимеров

Особенности исследования сшитых полимеров [c.119]

Теория работы ионитов и технология их получения описаны достаточно подробно [19, с. 13—83]. Искусственные иониты представляют собой в большинстве случаев сшитые полимеры, которые под воздействием среды набухают, превращаясь в студни (тип 1А). Одним из распространенных типов сшитых полимеров является сополимер стирола с дивинилбензолом, который по праву следует считать прародителем синтетических сшитых полимеров, поскольку он впервые был подробно исследован как полимер с трехмерной структурой и его изучение послужило толчком к пониманию особенностей строения фенолоформальдегидных смол, каучука после вулканизации и других сшитых полимеров. [c.235]

Следующая проблема, которая подлежит дальнейшему исследованию, связана с практически очень важной областью технологии — хранением студнеобразных систем. Это проблема старения студней. Если для химически сшитых полимеров практически быстро устанавливаются равновесная концентрация растворителя в системе (степень набухания) и физическая форма, а также свойства студня остаются во времени без существенных изменений, то в студнях других типов и особенно для [c.254]

Аналогичный эффект мог бы наблюдаться, в принципе, при усилении межмолекулярного взаимодействия путем введения химических поперечных связей. При этом повысятся энергетические барьеры, которые необходимо преодолеть для осуществления поступательного движения молекул, наблюдаемого при соответственно более высокой температуре. Поэтому представляет интерес изучение сшитых полимеров, в особенности полученных из тех линейных макромолекул, для которых были проведены выше описанные исследования у. Сшитые полимеры были получены [c.168]

Всегда казалось особенно привлекательным получать химически активные полимеры исходя из уже имеющихся полимеров и модифицируя их присоединением окислительно-восстановительных групп. Несколько таких исследований было проведено с полистиролом, поливиниловым спиртом и полиакриловой кислотой. На ранней стадии этих исследований было признано нецелесообразным модифицировать сшитые полимеры, исключая поверхностную обработку однако в настоящее время, когда уже известны пористые сшитые полимеры с устойчивой внутренней структурой, легко доступной для реагентов, можно рассчитывать, что исследования в этом направлении будут значительно расширены. [c.213]

В настоящей работе наряду с кратким изложением современных представлений о механизме окисления и радиационно-химических превращений полиолефинов уделено внимание некоторым вопросам, не нашедшим отражения в уже изданных монографиях или же являющимся предметом углубленного исследования и остающимся пока дискуссионными. К числу таких вопросов относятся влияние особенностей химического строения цепи на термостабильность радиационно-модифицированных полиолефинов влияние надмолекулярной структуры полимера на специфику происходящих в нем радиационно-химических превращений особенности термического окисления радиационно-сшитых кристаллизующихся полиолефинов принцип структурно-химической термостабилизации кристаллизующихся полимеров. [c.13]

Кроме того, следует отметить еще одну особенность термостабилизации радиационно-сшитых полиолефинов. Обычно антиокислители вводят в полимер в количествах (сотые доли процента), минимально необходимых для того, чтобы период индукции несколько превышал длительность переработки полимера в изделие (минуты). При этом доля молекулярных цепей полимера, участвующих в химических превращениях в присутствии кислорода и антиокислителя, весьма мала, и свойства полимера после такой термообработки практически не отличаются от исходных. В то же время при стабилизации радиационно-сшитых полиолефинов, предназначенных для длительной эксплуатации при >7 пл, антиокислители вводят в существенно большем количестве (проценты). При этом индукционный период фактически растягивается на сотни и тысячи часов, на протяжении которых автокаталитическое окисление хотя и не развивается, но химические превращения затрагивают значительную долю молекулярных цепей, т. е. объектом исследования — в отличие от указанного выше случая, является изменение свойств полимера именно в пределах периода индукции, а не после него. [c.139]

Особенно большое значение имеет ИК-спектроскопия [ИЗ], так как она может быть применена для исследования нерастворимых сшитых полимеров. Этот метод используется как в чисто аналитических целях, например для измерения количества функциональных групп [114], [115], так и для определения строения [116] (например, микроструктуры полидиенов, см. пример 3-30 разветвления в полиэтилене [117]). Он является иногда самым надежным методом определения состава сополимеров (сополимеры этилена с пропиленом [118]). Определение степени кристалличности с помопхью ИК-спектроскопии рассматривалось в разделе 2.3.6. [c.94]

Это особенно важно при исследовании взаимодействия про-> странственно-сшитых полимеров с растворителями (см. стр. 332). [c.308]

При получении ионообменных смол на основе сшитого полистирола принимаются специальные меры для того, чтобы придать образующемуся студню высокую пористость. Для этого добавляется нерастворитель, и система превращается в студень смешанного типа (расслоение на аморфные фазы химически сшитого полимера). При сушке и последующем набухании сохраняется та пористость, которая отвечала синеретически отделившейся в студне фазе растворителя. Подробно особенности этого процесса описаны в обзоре Зейделя, Душека и др. [2], посвященном макропористым стиролдивинйлбензольным сополимерам, применяемым для хроматографии и получения ионообменных смол. Исследования в области получения и характеристики макропористых ионообменных смол описаны в ряде работ советских исследователей [3]. На этих работах целесообразно остановиться в настоящей главе в разделе, посвященном ионообменным смолам. [c.219]

Возможность развития больших упругих деформаций представляет собой характерную особенность механических свойств полимеров в любых физических состояниях. Наиболее детально это явление изучено применительно к сшитым полимерам (резинам), находяшимся в высокоэластическом состоянии. Важнейшим фактом здесь оказалось установление энтропийной природы больших упругих деформаций, в связи с чем они получили особое название — высокоэластических деформаций. Согласно известным представлениям высокоэластические деформации связаны с изменением числа возможных конформаций участков цепей, заключенных между соседними сшивками. При этом предполагается, что не происходит никаких изменений внутренней энергии полимера. Экспериментальные исследования показали, что существуют реальные материалы, поведение которых м аксимально приближается к теоретически предсказываемому поведению идеального эластомера , у которого напряжения при деформации обусловлены только изменением энтропии структурной сетки. Однако даже среди типичных резин известны многочисленные более или менее сильные отклонения от идеального поведения, так что при деформировании определенную роль играют и энергетические эффекты. [c.106]

Таким образом, разделения фаз следует ожидать в тех слу чаях, когда на начальных стадиях отверждения многокомпонентных эпоксидных систем образуется достаточно высокомолекулярный полимер, по химическому составу отличающийся от остальной массы связующего, а такл<е тогда, когда один из полимеров переходит в гелеобразное состояние, в то время как другие олигомеры остаются в жидком состоянии. Выделения второй фазы в эпоксидных модифицированных связующих можно ожидать в тех случаях, когда в его состав входят высокомолекулярные пластификаторы или иизкомолекулярные олигомеры, отличающиеся по своей химической природе от эпоксидной смолы, особенно если этп олигомеры могут образовывать гомополнмер. Иногда выделяется фаза, состоящая из модификатора, сшитого эпоксидным олигомером. Возможно образование двух типов двухфазной системы — капельного , когда одна из фаз является дискретной, и двухкаркасного , когда обе фазы непрерывны. В большинстве исследованных систем наблюдается только капельная структура, что связано, вероятно, со сравнительно малым содержанием выделяющейся фазы [18, 83]. Каждая из фаз представляет собой ие чистый гомополимер, а сложную смесь двух полпмеров или сополимеров. Кинетика выделения новых фаз в отверждающихся эпоксидных системах мало изучена и зависит в значительной степени от скорости диффузии молекул полимеров в расплаве. Характер микроструктуры в расслаивающихся трехмерных полимерах зависит от многих факторов, и нахождение путей управления их структурой будет способствовать улучшению характеристик эпоксидных материалов и созданию новых композиций с новыми свойствами. [c.62]

Не следует забывать, что пленки исследованных эмаль-лаков имеют сшитую структуру. Поэтому по мере растяжения системы пленка — подложка возможность ориентационного упрочнения в режиме ВВЭД сравнительно быстро исчерпывается, и прочность пленок, достигнув максимума, начинает уменьшаться (рис. IV.49). Подобное немонотонное изменение прочности при ориентационной вытяжке — явление типичное, оно неоднократно наблюдалось при ориентации волокнообразуюш их полимеров [314, 315]. Важной в практическом отношении особенностью пленок, деформированных совместно с подложками, является их устойчивость к тепловому старению. Оказалось, что свойства пленок, растянутых на подложках на 15%, т. е. на величину, превышающую разрывное удлинение свободных нленок, в течение всего периода старения не уступают свойствам нерастянутых пленок, а в некоторых случаях превосходят их (рис. IV.50). [c.201]

Процессы образования в полимерах поперечных связей под действием частиц высокой энергии и ионизирующего излучения представляют большой научный интерес в сравнении с процессами деструкции (см. гл. VIП-В), вызываемыми этими же воздействиями. Многие синтетические полимеры нашли практическое применение после того, как они были сшиты под действием радиационного облучения. Кроме того, образование поперечных связей дает возможность понять природу химических процессов, протекающих при облучении и могущих привести к улучгпенпю физических свойств полимера. Эти положения особенно бесспорны для процесса сшивания полиэтилена под действием радиации. До открытия методов радиационного сшивания не было известно простых способов образования поперечных связей в полимерах этого типа. Последующее развитие химических методов сшивания полиэтилена не снизило значительных преимуществ радиационного процесса. Однако первоначальным стимулом развития радиационно-химических исследований полиэтилена являлась нерспек-тива изучения этих процессов на полимере простого строения. [c.166]

Слонимский, Каргин и Голубенкова [90] исследовали особенности деформационных свойств фенолформальдегидных смол на всех стадиях отверждения (резол — резитол — резит). Авторы приходят к выводу, что обратимые цепные и пространственные структуры в резольных смолах образуются за счет водородных связей, которые играют определяющую роль в начальных стадиях отверждения, но сохраняют свое значение и для предельно отвержденных резитов. Вычислена теплота образования подвижных узлов в резите, равная 6 ккал1моль. Подобное же исследование отверждения новолачной смолы выполнили Слонимский, Коварская и Клаз [911 и показали, что при содержании гексаметилентетрамина >5% эти смолы полностью отверждаются, обнаруживая три стадии отверждения аналогично резольным смолам. На основании исследования механических свойств новолачных смол при помощи динамометрич-ных весов Игонин, Красулина и Каргин [92] предполагают, что строение отвержденных фенолформальдегидных смол приближается к строению сшитых линейных полимеров, а не сплошных пространственных сеток, как это обычно принимается в литературе. [c.578]

Пероксиды, используемые в качестве агентов сшивания полиолефинов, должны отвечать определенным требованиям термическая стабильность и низкая летучесть при условиях совмещения с полимером летучесть и нетоксичность продуктов термолиза достаточно высокая скорость разложения хщ = 4-г 6 мин) при температуре на 40—60 °С, превышающей температуру, при которой вводится пероксид. Исследование сшивания полиолефинов в присутствии пероксидов различного строения (перкислот, перацета-лей, перкеталей, перэфиров, гидропероксидов, ди алкил- и диацилпероксидов) позволило установить, что наиболее полно предъяви-ляемым требованиям отвечают третичные диалкилпероксиды [367]. С точки зрения обеспечения оптимальных условий проведения -технологического процесса сшивания и характеристик сшитый полиолефинов наилучшим оказался дикумилпероксид. Он не только широко используется в промышленных масштабах, но и подробно изучен в отношении механизма и кинетических особенностей термического разложения. Константы термического разложения в ундекане [концентрация дикумилпероксида 3,2 % (мол.)] при 160, 160 и 170°С составляют соответственно 0,72-10- , 1,96-10 и 5,27-10-3 С" энергия активации процесса 150 8 кДж/мол [c.202]

Сравнительно недавно [233] проведено исследование морфологических особенностей ВПС, ПВПС и привитых сополимеров, полученных на основе комбинации поли (бутадиен-со-стирол)/полистирол (рис. 8.26). Бутадиеновую фазу контрастировали тетраокси-дом осмия, поэтому на рисунке это темные области. На рис. 8.26, а представлена микрофотография промышленного привитого сополимера (ударопрочного полистирола). На рис. 8.26,6 показана смесь бутадиен-стирольного каучука (БСК) с полистиролом (ударопрочного полистирола), полученная без перемешивания и последующего обращения фаз поэтому фаза БСК непрерывна. На рнс. 8.26, в показана морфология ПВПС первого рода, элементы которой значительно мельче элементов ПВПС второго рода (рис. 8.26, г). Наконец, на рис. 8.26, д показана ВПС, оба полимера в которой сшиты. [c.225]

Однако изучение высокоэластического поведения пленки каптон Н и полимеров веспел показало, что модуль эластичности мало изменяется в широком интервале температур и что сколько-нибудь существенная подвижность в макромолекулах отсутствует. Такое поведение характерно больше для сшитых, чем для линейных полимеров полагают, что сшивание может происходить на заключительной стадии превращения полиамидокислоты в полиимид. В ряде исследований ие удалось обнаружить заметной кристалличности пленки катон Н. от которой также могли зависеть особенности поведения полимера при различных температурах ". В приведенных данных обращает на себя внимание различие в температурах стеклования, определенных двумя методами. Это [c.180]

Выпускающиеся в промышленности кренийорганические связующие, лаки и компаунды изготавливаются из полимеров, способных образовывать пространственно-сшитые структуры из разветвленных, лестничных и циклолинейных фрагментов в различных сочетаниях. Сшитые структуры могут быть построены хаотически (статистически) и направлено (регулярно из заранее приготовленных блоков). В последнее время исследования в этом направлении развиваются особенно интенсивно. Появились и обширные патентные публикации [24]. Для получения сшитых силоксановых эластомеров из блоков используются, например, реакции гидросилилирования (полиприсоединения) между непредельными радикалами одного блока и 81—Н-связью другого [c.36]