Линейные соотношения свободных энтальпий

I.G.I. ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ СВОБОДНОЙ ЭНТАЛЬПИИ 171 [c.7]

ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ СВОБОДНОЙ ЭНТАЛЬПИИ [c.171]

ЛИНЕЙНОЕ СООТНОШЕНИЕ СВОБОДНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ [c.62]

При исследовании гетерогенно-каталитических реакций можно использовать часто оправдывающееся в кинетике линейное соотношение свободных энтальпий. Для многих реакций, в которых стерический эффект не. играет роли, установлена применимость соотношения Гаммета 1а к/ко) =ра. В наибольшей степени это соотношение применимо к мономолекулярным реакциям, в которых лимитирующей стадией является перенос протона. [c.62]

Выполнимость линейного соотношения свободных энтальпий подтверждает предполагаемый механизм реакции. На основании таких исследований можно не только судить о механизме, но и определить пределы возможности оценки эффективности данного катализатора для некоторого ряда реакций по одной стандартной тестовой реакции, [c.63]

О линейных соотношениях свободных энтальпий. В химической кинетике для многих серий реакций д наблюдаются эмпирические соотношения вида [c.165]

Иначе говоря, в последовательности серии реакций q разности степеней полноты реакций р, соответствующих активным состояниям, представляют собой линейные функции разностей степеней полноты реакций 7 и б соответствующих членов последовательности в серии реакций q . Этот вывод представляет собой достаточное условие для выполнения линейных соотношений свободных энтальпий, в том числе уравнения Гаммета и уравнений вида [c.167]

Частные случаи уравнения (V. 159) получить нетрудно, и они обсуждаться не будут. Изложенные здесь рассуждения могут принести пользу при изучении механизмов реакций, подчиняющихся эмпирическому уравнению Гаммета, уравнению (V.159) и, наконец,[линейному соотношению свободных энтальпий (V.150). [c.167]

Часто аналогичные соотношения существуют между свободной энтальпией реакции и свободной энтальпией активации линейное отношение свободных энтальпий] разд. В,5.2) [c.199]

Соотношения линейности свободных энергий типа уравнений Гаммета и Тафта иногда рассматриваются в предположении, что существует линейное соотношение между энергиями активации и энергиями реакций, а энтропия активации внутри гомологической серии остается постоянной. Однако для такой точки зрения нет особых оснований, и, как сейчас становится ясным, свободные энергии являются значительно более простыми функциями, чем энергии, которые заметно более чувствительны к внешним факторам, например к влиянию растворителя. Известны случаи, когда для свободных энергий обнаруживается линейное соотношение и проявляется аддитивность, в то время как изменения соответствующих энергий и энтальпий не приводят к подобному соотношению. Причина этого, возможно, состоит в том, что существует общая тенденция для теплот и энтропий процессов в растворе компенсировать друг друга, так что результирующие изменения в свободной энергии оказываются много меньшими. Ниже это явление рассматривается несколько более подробно. [c.259]

Для грубой оценки сольватирующих свойств растворителей можно воспользоваться, например, величинами диэлектрической проницаемости е, которые в основном определяются электростатическими взаимодействиями между ионами и полярными веществами. Это макроскопический параметр, и поэтому на молекулярном уровне он недостаточно точно описывает специфические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Именно это обстоятельство стимулировало попытки описать влияние растворителей на реакции с помощью одно- и многопараметрических уравнений с эмпирическими параметрами. Здесь полезны линейные соотношения между свободными энтальпиями [уравнение (В.28) и разд. В,5.2]. [c.204]

Уравнение (В.63) представляет собой одну из форм обсуждавшегося ранее (В.28) линейного соотношения между свободными энтальпиями ArG° и AG. Это уравнение получается из (В.28) при подстановке (В. 13) и (В.25). [c.214]

В последнее время широко обсуждались вопросы передачи влияния заместителей, нелинейных уравнений линейности свободной энергии , зависимости влияния заместителей от природы растворителей, соотношений энтальпия—энтропия, а также нарушений линейности из-за изменений в механизме реакции, вызванных перестройкой структуры реагента. При этом еще яснее стала сложность проблемы. [c.498]

Как уже указывалось, ошибки в измерении энтальпии АЯ вызывают образование ошибок в энтропии А5, что приводит к линейной зависимости двух величин. Но свободная энергия AF и энтальпия АЯ этой линейности ошибок не подчиняются. Легко показать, что если изокинетическое соотношение выполняется, то AF должна быть линейной функцией АЯ, т. е. получающаяся зависимость линейна не из-за ошибок опыта. На рис. 6—12 [14, 106—111] приведены экспериментальные данные для тех реакцион- [c.524]

Таким образом, с-константа отражает эффект влияния заместителя в единицах свободной энергии. В последнее время широкое распространение получили корреляционные соотношения, связывающие константы о-Тафта со многими физикохимическими свойствами молекул (дипольными моментами, потенциалами ионизации, спектральными характеристиками и т. д.). Если подобные количественные зависимости, основанные на принципе линейности свободных энергий, существуют, то должна иметь место и корреляция между АД Я и а. Свободная энергия реакции равна сумме двух составляющих — энтальпии и энтропии [c.64]

Уравнение ( .150) представляет собой линейное соотношение свободных энтальпий. Н. М. Эмануэль и Д. Г. Кнорре [10] в качестве примера такой зависимости приводят связь между константами скорости реакций /прет-бутилфторида с различными ионами [c.165]

Допустим, что величины AGfi, AG и AG подчиняются линейному соотношению свободных энтальпий (V.150). Тогда, пользуясь (V.157) и учитывая, что в данном случае разности эмпирических и истинных свободных энтальпий каких-либо двух реакций, входящих в одну и ту же серию д, д или д[, одинаковы, после простых преобразований получаем [c.166]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

Все остальные используемые для корреляций параметры более или менее явно связаны либо со свободными энергиями, либо с энтальпиями. Поэтому вопрос можно поставить так корреляция влияния растворителя и заместителя на скорость химической реакции с помощью эмпирических параметров невозможна без наличия двух физических фактов, выражаемых принципом ЛСЭ и ИКС. Прошло то время, когда линейные соотношения между энтальпией и энтропией считались математическим артефактом. По этому вопросу уже опубликованы обзоры, среди них особого внимания заслуживают работы Экснера [29, 30]. Возникает ощущение, что настает время, когда следует выяснить природу или физическое обоснование эмпирических корреляций, и понимание этих явлений уже не за горами. В следующих разделах рассматриваются по отдельности принцип ЛСЭ и ИКС. [c.223]

С целью анализа данных по энтальпии и энтропии рассмотрим температурную зависимость линейного соотношения свободных энергий (ЛССЭ) на основании уравнения Гаммета, принятого за модельное. Запишем уравнение (8-4) в новом виде, подставляя (10 1) и выражая свободные энергии ак- [c.225]

Петерсен с сотрудниками [102] показали, что получение линейных графиков зависимости энтальпия —энтропия с наклоном, близким к экспериментальной температуре, обычно объясняется ошибками при определении энтальпии. Анализ метода нахождения энтальпии и энтропии ясно показал, что ошибки при определении энтальпии привели к таким же ошибкам в расчете T AS. Более того, приведенные в ряде работ экспериментальные ошибки столь велики, что вполне объясняют получение изокинетических соотношений. Если несколько соединений имеют одинаковую свободную энергию реакции, то в результате ошибок при измерении получается пре-жрасный график линейной зависимости ДЯ от AS с наклоном, близким [c.522]

Ацетамидная группа для всех обсуждаемых ацилферментов в 250 раз увеличивает скорость гидролиза. Это соответствует понижению свободной энергии активации на 3,3 ккал/моль. Анализ, проведенный в работе Доровской (1973), показывает, что-энтальпии и энтропии активации деацилирования различных ацилферментов связаны между собой линейными соотношениями, при этом две серии структур приводят к двум линейным зависимостям (рис. 35). Из рис. 35 видно, что реакции гидролиза ацилферментов, содержащих в своей структуре ту же самую группу Н, характеризуются практически одинаковой энтальпией активации (пунктирная линия). Прямые, приведенные на рис. 35, параллельны, тангенсы угла наклона обеих прямых близки к 420 К- [c.90]

Существует линейная зависимость между теплотами гидратации ионов металлов, из которых вычтены части, обусловленные стабилизацией в Поле лигандов, и потенциалами ионизации, исправленными таким образом, чтобы они относились к одному и тому же основному состоянию. Это показывает, что более простое соответствие, которого искали Ирвинг и Уилльямс, в действительности не имеет места [108, 217]. Теория поля лигандов предсказывает последовательность изменений энтальпии от хрома до цинка. В первом приближении можно предположить, что рассмотрение методом теории поля лигандов, применимое для суммарного изменения энтальпии А может быть применено также для рассмотрения изменений АЯ в отдельных последовательных стадиях, а также при отсутствии данных по энтальпиям — к изменениям свободной энергии, Константы устойчивости с введением поправок на стабилизацию в поле лигандов могут быть оценены путем линейной интерполяции между значениями для кальция, марганца и цинка. Величины стабилизации в поле лигандов представляют собой разности между экспериментальными и исправленными значениями [32, 217]. Вычисленные таким путем величины стабилизации в поле лигандов приведены в табл. 9. Стабилизации для отдельных стадий для комплексов железа, кобальта и никеля и, следовательно, суммарные стабилизации для присоединения трех этилендиаминовых лигандов постепенно возрастают, причем приближенно выполняется предсказанное соотношение 1 2 3. Спектроскопическое значение [c.52]

Это уравнение свидетельствует о линейной зависимости левой части от 1/ Г и р, что дает возможность определить из наклона и точки пересечения экспериментальной кривой температурной зависимости объема системы Упараметрые//Си 1п о [для уравнения (4.20) и 1 , /(кТ)к 1пО+ /(кТ)дпя уравнения (4.21)]. Найденные таким образом значения параметров уравнения (4.20) могут быть использованы для оценки изменений энтальпии Я, энтропии 5и свободной энергии С, сопровождающие переход полимера в граничные слои. По Смиту [318], ДЯ определяется соотношением [c.126]