Димеры со спиртами

ИК Валент. свободной—0—Н Димеры спиртов, свя- Резкая [c.214]

ИК Валент. связанной—0—И Димеры спиртов с раз- [c.214]

ИК Валент. связанной—0—И Димеры спиртов с од- Широкая, иногда [c.214]

ИК-спектроскопии. По ИК-спектрам можно найти долю протонов О—Н-групп, не принимающих участия в Н-связи, и учесть, какая часть б обусловлена этими протонами. Остаток б определяется усреднением по всем присутствующим ассоциатам. При низких концентрациях эта средняя величина бр должна стремиться к характерному для димеров значению бд. Полученные Беккером и др. данные отложены на рис. 53 в зависимости от молярной доли этанола. Предельное значение ёв при низких концентрациях отличается от сдвига, характерного для мономеров, лишь на половину величины по сравнению с бр при более высоких концентрациях. Далее, после того как число димеров делается пренебрежимо малым, бр для высших полимеров почти не зависит от концентрации. Такое поведение удивительно напоминает то, которое наблюдалось в работах, выполненных по методу матричной изоляции (разд. 3.3.8). На этом основании Беккер и др. пришли к тому же выводу, который был сделан при исследовании спектров матриц, а именно, что димеры спиртов радикально отличаются по своему строению от высших ассоциатов. Они предположили, что димеры, вероятно, имеют циклическое [c.134]

Ассоциация молекул спирта и воды обусловлена образованием водородных связей. Как видно из электронной формулы димера спирта, сильно электроотрицательный кислородный атом одной из молекул спирта притягивает атом водорода гидроксильной группы второй молекулы, так что этот водород образует мостик, или водородную связь, между двумя атомами кислорода [c.35]

Здесь Хв — мольная доля спирта в тройном растворе Вал, Е , — энергии образования комплекса, димера спирта и ассоциата спирта. Их значения соответствуют таковым для бинарной системы АВ (табл. 5). иАъ, и иХс —усредненные энергии взаимообмена для пар [c.108]

Кроме полимеризации некоторых простых олефинов, разбавленная серная кислота каталитической гидратацией образует спирты. В случае изобутилена баланс между этими двумя реакциями представляет практический интерес. Абсорбированное количество является функцией водного содерн ания кислоты для наибольшей части олефина, присутствующего в растворе как третичный бутиловый спирт [385]. Однако этот раствор, если его оставить на несколько дней или тотчас же при нагревании до 80—100° С дает свободную кислоту и димер-тримерную смесь 1386] более короткое время реакции при более высокой температуре способствует образованию более летучих полимеров. Летучесть конечных полимеров можно контролировать, регулируя перед нагреванием кислотность раствора [387]. В открытой системе не весь абсорбированный изобутилен нолимеризуется часть его переходит в отходящий газ. Количество перешедшего в газ изобутилена опять-таки зависит от кислотности. Низкая кислотность способствует высокому газообразованию более высокие кислотности дают больше полимера, но он содержит меньше димеров. Это соотношение приведено на рис. П-5, который иллюстрирует взаимодействие в системе изобутилен — 63,5 %-пая серная кислота (кислота такой концентрации, полностью загруженная в изобутилен при комнатной температуре, титруется до получения 30 г НаЗО на 100 мл раствора). [c.113]

В промышленности раствор серной кислоты применяется в так называемых холодных или горячих кислотных процессах для полимеризации изобутилена. Оба процесса основаны на описанных выше принципах. Холодный кислотный процесс включает в себя абсорбцию изобутилепа при нормальной температуре из нефтезаводских газовых фракций при помощи 60—65% серной кислоты, которая не абсорбирует нормальные бутены. Раствор, в большой степени содержит изобутилен в виде трет-бутиловых спиртов, нагреваемых примерно до 100° С. Получается смесь димера и тримера в отношении 3 1 [392, 393]. Вышеприведенный двухступенчатый процесс дает жидкие углеводороды в количествах, согласующихся только с имеющимся налицо изобутиленом. [c.115]

Сенсибилизатором этой реакции может быть и бензофенон, так как для олефина-мономера величина т понижена за счет сопряжения с ароматическими кольцами. Кроме того, сенсибилизирующее действие могут оказывать спирты [50]. Таким же методом можно получить циклический димер стильбена [c.79]

Водородная связь объясняет аномально высокие температуры кипения и плавления ряда веществ, аномальную диэлектрическую проницаемость и не соответствующую строению молекул растворимость. Так, способность спиртов, аминов, карбоновых кислот растворяться в значительной степени обусловлена наличием водородной связи. Эта же связь приводит к ассоциации молекул. На , пример, при ассоциации молекул спирта образуются димеры, три-меры и т. д. [c.45]

Спирты С7—Сэ, служащие полупродуктами для получения сложноэфирных пластификаторов, особенно фталатов, производят оксосинтезом из олефинов Се— s, получаемых термическим крекингом парафина или алюминийорганическим синтезом, и димеров пропилена и изобутилена, из содимера пропилена с бутиленами, По своим пластифицирующим свойствам эфиры этих спиртов близки к эфирам 2-этилгексанола, а метод их синтеза более эко- [c.536]

В котором конденсируются вода и спирт. Газожидкостная смесь поступает в сепаратор И, откуда жидкость возвращается в дегидрататор 9, а газ поступает в скруббер 13. Из куба нижней части аппарата 9 выводится вода и димеры изобутилена. В отстойнике 12 углеводороды отслаиваются от воды и выводятся из системы. Вода подается на орошение скруббера 13, в котором производится отмывка изобутилена от трет-бутилового спирта. Отмытый изобутилен направляется на ректификацию с последующей азеотропной осушкой. [c.233]

Одна из самых простых реакций - реакция пропилена, водорода и окиси углерода, образующих смесь нормального и изомасляного альдегида. Большинство заводов превращает "гептены" (содимер пропилена и бутилена) в октиловые спирты", октены (димеры бутилена) - в нониловые спирты" и тримеры пропилена - в дециловые спирты". Поскольку при этом исходят из смесей олефинов, то образующиеся альдегиды и спирты также получают в виде смесей. Активным катализатором является гидрокарбонил кобальта НСо(СО),, образующийся непосредственно в реакционной массе. Обычно его получают из соединений кобальта, растворимых в олефине, например нафтената или октакарбонила кобальта. [c.321]

Таким образом, открыт совершенно новый, простой и удобный путь для получения ароматических углеводородов из С. -, Сд- и С4-олефинов. Окислением н-ксилола получают терефталевую кислоту, применяемую для синтеза полиэфирных синтетических волокон. Г идра-тацией а-олефинов и их димеров получают соответствующие спирты. [c.595]

Касс примерно в 25 раз меньше, чем для соответствующих соединений с О—Н-группамй. Димеры кислот более стабильны, чем димеры спиртов и фенолов. [c.189]

Удобный метод синтеза эфиров Р-кетонокислот состоит в превращении хлорангидридов кислот в димеры соответствующих кетенов с последующей обработкой димера спиртом (ОР, 3, 110). Для получения димера хлорангидрид выдерживают в течение 16 час с триэтиламином. В качестве примера можно привести синтез этилового эфира а-стеароилстеариновой кислоты [c.385]

Наличие водородной связи между молекулами спирта подтверждается данными инфракрасной спектроскопии. Валентные колебания, обусловленные кислород-водородной связью О—И в неассоциированных молекулах спиртов (в парообразном состоянии), ведут к возникновению в спектре полосы поглощения 3690 м . В сильно разбавленном растворе спирта в четыреххлорнстом углероде, где ассоциация практически отсутствует, полоса несколько (до 3620 сж ) смещается, что обусловливается образованием Ван-дер-Вааль-совых связей с молекулами растворителя. В концентрированных растворах интенсивиость этой полосы уменьшается, по появляется новая полоса — при -3485 см- обусловленная возникновением димеров спирта. При еще больших концентрациях спирта в растворе или в неразбавлегтых спиртах обе полосы исчезают, заменяясь широкой полосой 3350—3320 см- соответствующей высшим ассоциатам спирта (три-, тетраметры и т. д.) [48, стр. 138—145 73, стр. 36]. [c.65]

Этот выход относится к димеру спирта-гомолога л, п -фенилен-Э,Э -днэтанолу. Этот выход должен быть прибавлен к выходу спирта-гомолога в столбце 3. [c.63]

Наиболее эффективным методом открытия водородной связи является метод инфракрасных спектров. Вследствие образования водородной связи силовая постоянная связи О—Н уменьшается это отражается на спектре смеш ением полосы валентного колебания связи О—Н в сторону меньших частот. Валентное колебание связи О—Н спиртов производит в спектре неассоциированных спиртов в газообразном состоянии узкую полосу при 3690 см . В жидких неразбавленных спиртах эта полоса исчезает и появляется широкая полоса при 3350 см . У очень разбавленных растворов спиртов в СС14, в которых ассоциация практически отсутствует, обнаруживается полоса неассоциированных молекул газовой фазы (смещенная до 3620 см вследствие образования вандерваальсовых связей с молекулами растворителя). В более концентрированных растворах интенсивность этой полосы уменьшается, причем появляется новая полоса при 3485 см , обусловленная димером спирта. При еще большем повышении концентрации раствора эта полоса становится в свою очередь слабее или, точнее, она сливается с широкой полосой, обладающей четким максимумом при 3320 и соответ- [c.434]

Олефины со вторичными углеродными атомами поддаются полимеризации гораздо труднее даже при повышенной концентрации кислоты. При обработке пропилена 90—92%-ной серной кислотой наблюдалось образование спирта, производного от димера (4-метилнентена-1) [29]. Сернокислотная полимеризация м-бута-ленов не сулит никаких преимуществ и поэтому как технологический процесс распространения не получила. Амилены реагируют с серной кислотой несколько легче [12, 31]. Легкость, с которой олефины поддаются сернокислотной полимеризации, возрастает с увеличением молекулярного веса [32] додецен легко полимери-зуется в С24Н48,-димер с температурой кипения керосина и вязкостью легкого машинного масла. [c.226]

Использование димера дихлордикарбонилродия (I) было предложено для мягкого дегидрирования бензильных спиртов в карбонильные соединения реакция идет в системе 8 М NaOH/ /бензол/ТЭБА. [c.288]

Олигомеры с открытой цепью образуются, если реакцию проводят с теми же N1-катализаторами в присутствии спирта, и основным продуктом является транс-1,3,7-октатриен (VI). В отсутствие добавленных лигандов Со-катализаторы, полученные восстановлением Со-соединений, образуют в присутствии бутадиена смесь ди-, три- и тетрамеров (и более высоких полимеров), причем главным димером является З-метилгептатриен-1,4,6 (VII) с некоторой примесью изомера-1,3,6 [c.121]

Ассоциация молекул и структура жидкостей и твердых тел. Молекулы таких жидкостей, как НР, вода и спирты, могут при образовании водородных связей выступать как акцепторы и доноры электронного заряда одновременно. В результате этого образуются димеры (НР)з, (Н.,0)2, (СНзОН)2, трнмеры, тетрамеры и т. д., пока тепловое движение не разрушит образовавшегося кольца или цепочки молекул. Когда тепловое движение понижено, через водородные связи создается кристаллическая структура. Известная аномалия плотности воды и льда обусловлена водородными связями в кристаллах льда каждая молекула воды связана с четырьмя соседями водородными связями через две неподеленные пары атома кислорода молекула образует две докорные Н-связи и через два атома Н —две акцепторные. Эти четыре связи направлены к вершинам тетраэдра. Образующаяся гексагональная решетка льда благодаря этому не плотная, а рыхлая, в ней большой объем пустот. При плавлении порядок, существующий в кристалле (дальний порядок), нарушается, часть молекул заполняет пустоты, и плотность жидкости оказывается выше плотности кристалла. Но в жидкости частично сохраняется льдообразная структура вокруг каждой молекулы (ближний порядок). Эта структура делает воду уникальным по свойствам растворителем. Ассоциация через водородные связи приводит к аномально высоким значениям диэлектрической проницаемости таких жидкостей, как НС , НзО, метанол и др. Водородные связи типа —СО...Н—N1 — [c.139]

Технологическая схема установки приведена на рис. 14. Изобутилен и свежий изобутан подают в смеситель 2, куда поступают также регенерированные изобутилен и изобутан. Сырьевая смесь поступает в колонну 3, заполненную на 66 % рабочего объема хлоридом кальция и на 34 % — едким натром. Здесь происходит осушка сырья и освобождение его от примесей — следов спирта, димеров изобутилена и др. Осушенная смесь в аммиачном холодильнике 4 окончательно освобождается от влаги и Ъхлаждается до заданной температуры полимеризации. [c.242]

ВЫСОКИХ температурах. Пятый вирпальный коэффициент, как предсказано, должен быть отрицательным при температурах выше критической температуры Гкр, однако пока не проводились достаточно точные измерения для определения значений Е. Только для водорода, гелия и неона были проведены измерения при достаточно высоких приведенных температурах с целью экспериментального определения максимума В. Максимумы и отрицательные значения С и О почти никогда не наблюдались экспериментально. Первое отрицательное значение С для неполярных газов было получено в 1966 г. (СН4 и СгНе) [35] и для простого полярного газа в 1964 г. (С(СНз)зС ) [36]. Более ранние работы с водяным паром [37] и с метанолом и этанолом, т. е. с веществами, молекулы которых имеют сильные водородные связи, показали, что коэффициенты С и, возможно, О имеют отрицательные значения. Было сделано предположение, что в парах спиртов основное значение имеют димеры и тетрамеры [38, 39]. Это можно объяснить с помощью фиг. 1.2. Отрицательные значения С и В наблюдаются при температурах гораздо ниже критической, а при этих температурах максимальное давление в опыте не превышает давления насыщенного пара. Это давление обычно не очень высокое, поэтому вклад в сжимаемость за счет С и О очень мал и не может быть легко измерен. [c.20]

Димеры пропилена, содимеры этилена с бутенами, полученные на кислотных и основных катализаторах, используются для получения изопрена, термостойких полимеров и сополимеров, изогексиловых и изогептиловых спиртов, метилизобутилкетона и других продуктов. [c.319]

Тримеры пропена (нонены) находят применение в качестве сырья для оксосинтеза изодециловых спиртов, фталевые эфиры которых являются пластификаторами пластмасс. Кроме того, нонены и октены (димеры бутенов) широко используются при алкилировании фенола в производстве ПАВ бытового назначения и для повышения нефтеотдачи пластов, в качестве присадок к смазочным маслам. [c.319]

Впрочем эта теория полимеризации, поддерживаемая Бруксом [3], не является общепризнанной. Норрис и Жубер [4] при работе с пятью возможными изомерами пентена нашли, что полимеризация идет легче для четырех из пяти возможных пентенов в том случае, когда кислый эфир не образуется. Они предположили, что полимеризация является следствием отнятия воды от первоначально образующегося спирта.Образование, например, димера из трнметилэтилена они объясняют схемой А. М. Бутлерова [c.306]

Суждение о строении изопарафиновых углеводородов, получаемых из этилена, может быть лишь гипотетическим, так как еще отсутствуют экспериментальные данные о строении низших полимеров этилена и так как возможностп получения здесь разнообразных форм шире, чем в случае изобутилена (димером может быть как н-бутилен, так и изобутилен, углеводородами состава Сд — сополимеры н-бутилена и изобутилена и т. д.). Несомненно лишь, что эти полимеры, точнее гидрополимеры, характеризуются асимметричными структурами, так как они застывают в виде стекол и среди них нет твердых кристаллических парафиновых углеводородов. Товарные масла из этого продукта, как уже отмечалось, получаются разведением его теми или иными количествами эфиров двухосновных кислот (адипиновой, метиладипиновой) и разветвленных спиртов, например 2-этилгексилового, спиртов состава Сд—Сд, изобутилового масла и т. д.. Применяются также эфиры кислот, получаемых из этих спиртов и триметилолэтана. Карбоновые кислоты из спиртов С4— 12 (изобутилового масла) получаются по уравнению [c.421]

В Германии существовал только один завод (в Мерзе), где осуществлялась гидратация пропилена и н-бутиленов. Сырьем служила смесь Сз- и С4-углеводородов, получавшаяся в качестве побочного продукта при синтезе жидкого топлива каталитическим гидрированием окиси углерода под атмосферным давлением. Смесь углеводородов, содержащую 25—45% олефинов, обрабатывали при температуре 60° и давлении 20 ат 75%-иой серной кислотой углеводороды при этом находились в жидком состоянии. На каждый моль серной кислоты поглощалось 0,66 моля олефинов диалкилсульфаты и простые эфиры получались лишь в небольших количествах. Алкилсерные кислоты гидролизовали в спирть[, разбавляя кислую смесь до 30%, и затем производили отгонку спиртов с водяным паром. Спирты обезвоживали азеотропной перегонкой и разделяли ректификацией. Выход изопропилового спирта составлял больше 90%, считая на пропилен. Выход втор-бутилового спирта из бутиленов был меньше, так как в процессе поглощения серной кислотой образовывались значительные количества димера бутилена [10]. [c.149]

Известная аналогия между действием алюмосиликатов и хлористого алюминия открывает широкие возможности для различных предположений. Дегидратация этилового спирта иад окисью алюминия при 450° дает в основном этилен, но одновременно образуется небольшое количество гомологов полиметиленовых углеводородов. Пропилен при нагревании до 330—375° под давлением образовал жидкие продукты, все фракции которого, кроме низших, содержали полиметиленовые углеводороды. Подобные же наблюдения известны для изобутилена (450°, давление 47 атм, продолжительность реакции от 0,5 до 4 часов). Из продуктов полимеризации выделен 1,1,3-триметилциклопентан. В этом случае полиметилен образовался не из димера изобутилена, и авторы предположили, что снерва образуется своеобразный циклический димер 1,1,3,3-тет-раметилциклобутан, который распадается на бивалентный радикал, изомеризующийся в другой, способный циклизоваться в поли-метилет[. А. И. Богомолов получил полиметиленовые углеводороды термокатализом жирных кислот при 250° над алюмосиликатами. [c.99]

Олефины в присутствии серной кислоты могут либо гидратироваться в соответствующие спирты, либо полимеризоваться, что зависит от их молекулярного веса, строения, концентрации серной кислоты и температуры опыта. Этилен при температуре до 100 под действием 99—100% Н2504, особенно в присутствии активаторов (солей серебра), гидратируется. Повышение давления, нагревание выше 100° и добавление к серной кислоте солей меди пли ртути способствуют полимеризации этилена в масла. Аналогично ведут себя пропилен, н-бутилены, н-амилены и н-гексилены. Так, пентен-1 и пентен-2 70—75% НаЗО лишь гидратируются, но не полимеризуются, н-гептилен также превращается лишь вгептанол. но высшие олефины нормального строения уже не гидратируются, а превращаются в димеры. [c.594]

Реакции Циглера открывают совершенно новые пути использования олефинов синтез полиэтиленов и димеров олефинов для превращения в синтетические каучуки и ароматические углеводороды, получение первичных спиртов, синтетического волокна и т. д. Полимеризация этилена в смазочные масла в Германии проводится с 95—99% этиленовой фракцией путем обработки ее, после очистки от кислорода и сернистых примесей, хлористым алюминием при 180—200° и 10—25 ат. Давление в автоклавах при этом процессе приходится регулировать, так как оно непрерывно растет из-за образования газов (метана, этана и других углеводородов). Сырой полимеризат после дегазации нейтрализуют при 80—90 взвесью извести в метаноле (разложение А1С1,-комплекса), фильтруют центрифугируют. Из остаточных газов выделяют этилен, который поступает обратно на полимеризацию. Для обеспечения низкой температуры застывания и пологой температурной кривой вязкости к таким смазочным маслам прибавляют эфиры адипиновой кислоты или другие добавки [18]. [c.597]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология