Диастереоизомеров скорость реакции

Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или L-конфигурация, т. е, продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов. [c.196]

В одной и той же реакции два диастереоизомера эритро и трео часто реагируют с различными скоростями. Это явление связано в основном с различием стери-ческих взаимодействий в переходных состояниях, соответствующих каждому из двух стереоизомеров. [c.88]

При решении аналитических задач в настоящее время спектры ДОВ находят большее применение, чем спектры циркулярного дихроизма. Например, в работе [35], посвященной изучению стереоспецифичности реакции, при которой исследовался состав смесей диастереоизомеров, измеряли [х]х. При кинетических исследованиях [36] более точные результаты также получают на основании данных о дисперсии вращения, а не о циркулярном дихроизме. Примером могут служить приведенные на рис. 10 кривые ДОВ, позволяющие проследить за скоростью рацемизации иона [Ре(о-рЬеп)з] +. [c.160]

Если же реакцию довести до конца и всю кислоту перевести в эфир, то продукт реакции будет состоять из равных количеств двух диастереоизомеров, несмотря на то, что скорости их образования были различны. Предполагалось, что подобные явления имели место и при асимметрическом синтезе метилэтилуксусной кислоты. [c.26]

В самом деле, стереоспецифический катализ, как и классический асимметрический синтез по Марквальду—Маккензи, основан на различии в скоростях разложения более или менее стабильных диастереоизомеров (в случае катализа—промежуточных адсорбционных комплексов). Однако нужно подчеркнуть существенную разницу между ними. При асимметрическом синтезе вспомогательное асимметризующее вещество участвует в реакции в количестве, близком к эквивалентному, тогда как при стереоспецифическом катализе количество катализатора обычно невелико. После реакции катализатор регенерируется в неизмененном виде. Кроме стереоспецифической направленности действия таких катализаторов, их сходство с действительными ферментами усугубляется еще и тем, что асимметрический каталитический синтез в обоих случаях (в присутствии ферментов и с органическими катализаторами) проходит через стадию образования коллоидального адсорбционного комплекса, являющегося тем более вероятным, что алкалоиды с высоким молекулярным весом легко образуют коллоидные растворы даже в воде . . [c.133]

Диастереоизомеры отличаются друг от друга во многих отношениях. Они могут обладать различной способностью вращения как в смысле величины, так и направления у них могут быть различные точки плавления, растворимости, удельные веса и т. д. Поскольку в их молекулы входят одинаковые функциональные группы, можно ожидать, что они будут давать одинаковые типы химических реакций, но скорость этих реакций может оказаться различной. [c.635]

Стереоспецифический катализ, понимаемый в самом широком смысле, включает в себя каталитическое селективное образование оптических или геометрических изомеров, влияние стерических и стереоэлектронных факторов на скорость каталитических реакций, каталитические, стереоспецифические и стереонаправленные реакции образования диастереоизомеров и конформеров. [c.3]

Если использовать избыток рацемата а-олефина, то не вступивший в реакцию а-олефин вследствие различия в скоростях образования диастереоизомеров будет обладать оптической активностью. Особенно сильно этот эффект проявляется в случае комплексов г мс-ряда. Предполагают, что источником асимметрической индукции в последнем случае является возможность пространственного взаимодействия между оптически активным амином и координированным в if мс-положение к нему олефином. [c.359]

С иным конечным исходом может пойти реакция присоединения к альдегиду синильной кислоты в присутствии оптически активного основания, т. е, присоединения цианистой соли этого основания, которую мы условно обозначим В [ N] (рис. 59). Зд(.>сь также возможно присоединение ионов соли B [ N] выше и ниже плоскости расположения R, С и Н альдегида, но образовавшиеся промежуточные продукты Па и Пб будут обладать несколькими (не менее двух) асимметрическими атомами углерода, вновь образовавшимися при разрыве двойной связи и пришедшими из оптически активного основания. При этом в соединениях Па и Пб в части В конфигурация атомных групп у асимметрических атомов будет тождественной, а у вновь образовавшегося асимметрического центра — взаимно противоположной, т. е. соединения Па и Пб являются диастереоизомерами. Последние, как упоминалось, обладают несколько различными химическими свойствами, скорость их образования и расщепления может быть различной. Поэтому какая-либо одна — d- или /-оксикислота — может получиться в преобладающем количестве. [c.226]

Растворитель, по-видимому, оказывает влияние не только на скорость реакции, но и, благодаря образованию сольватов, на стереохимию восстановления кетонов [275, 802, 1288, 3047]. Однако на этот счет имеется и противоположное мнение [2966]. Стереохимия восстановления была особенно подробно исследована на примере стероидных кетонов [794, 987, 2969—2971]. Стереоселективность также явно выражена в случае восстановления кетонов в ряду алкалоидов [275, 2319]. Например, кодеиноны восстанавливаются до кодеинов [694, 776, 777, 1120, 1743], а морфинон —до морфина [2318]. Напротив, дигидрокодеин при взаимодействии с МаВН4 дает смесь диастереоизомеров [776, 910]. [c.298]

Диастереоизомер ные сульфоксиды R S0R 02 также восстанавливаются иодистоводородной кислотой с различными скоростями это дает возможность, прервав реакцию, получить непрореагировавшие сульфоксиды в оптически активной форме [105]. [c.174]

По-видимому, это возражение не имеет основания, поскольку бруциновая соль кислоты может быть получена и в неионизирующем растворителе (эфире или хлороформе) или даже совсем без растворителя Возникают также сомнения, не является ли оптическая активность результатом асимметрического разложения рацемата, как при разделении рацематов по методу Пастера (образование диастереоизомеров с их последующим разделением). Из работ по этерификации //-миндальной кислоты (—)-ментолом (Марквальд, Маккензи , 1899 г.) было известно, что (—)-ментило-вый эфир (+)-миндальной кислоты образуется с большей скоростью, чем (—)-ментиловый эфир (—)-миндальной кислоты. Поэтому, если этерификацию прервать еще до того, как вся кислота войдет в реакцию, или взять миндальную кислоту в большем избытке по отношению к ментолу, то вследствие неравенства скоро стей этерификации антиподов в остающейся части неэтерифици-рованной кислоты получится избыток (—)-антипода. [c.26]

Следовательно, в этой реакции происходит не соединени оптически-активного основания с рацемической кислотой, н чем основывались возражения против этого синтеза, а образует ся смесь равных количеств диастереоизомеров I и II. Если тепер проводить декарбоксилирование, то следует ожидать, чт скорости разложения будут различны для этих диастереоизомеро Если же декарбоксилирование провести полностью, то оба диа стереоизомера будут переведены в соответствующие бруциновы соли метилэтилуксусной кислоты. Конечный продукт тогда буде состоять из равных количеств бруцин-(—)-мет ил этил ацетата и бр> цин-(+)-метилэтилацетата, из которых получится рацемическа метилэтилуксусная кислота. [c.27]

Действительно, можно предположить, что хинин образует равные количества солей алкалоида как с (—)-, так и с ( + )-кисло-той, а затем один из диастереоизомеров разлагается с большей скоростью. Однако такое объяснение ошибочно. Асимметрический катализатор — алкалоид — остается после реакции свободным и снова может вызывать декарбоксилпровапие. В этом обнаруживается его сходство с действием ферментов. Рассматриваемая реакция, таким образом, является примером асимметрического каталитического разложения рацемата, а не асимметрического синтеза. Эта реакция совершенно аналогична оптически избирательному разложению эфира рацемической миндальной кислоты под действием фермента липазы [706], когда разница в избирательном разложении антиподов эфира достигает 50%. Если разложение прекратить до окончания реакции, то после омыления удается выделить активную миндальную кислоту. [c.202]

Недостатком этого метода, так же как и многих других, являлась трудность получения оптически однородных продуктов. Дело в том, что а-галоидацил-галоидангидриды имеют а-асимме-трический атом углерода и существуют, по меньшей мере, в двух стереоизомерных формах [201]. В результате реакции оптически активной аминокислоты или пептида с рацемической смесью га-лоидангид идов образуется смесь диастереоизомеров. Снизить выход одного из стереоизомеров можно подбором таких условий, при которых разница скоростей образования диастереоизомеров довольно значительна. Это редкий случай, и поэтому требуется проводать разделение смеси диастереоизомеров дробной кристаллизацией, которую и применял Фишер. Однако, это настолько трудоемкая операция, что он вынужден был направить свое внимание на синтез галоидо-ангидридов оптически активных а-галоидокислот. [c.82]

При продолжении работ в этом направлении нам действительно удалось выделить два диастереоизомера Y-этил- -aминoкaпpилoвoй кислоты и найти способ их разделения. Первый изомер (Ai) имеет т. пл. 199—201° (с разложением) второй изомер (Аг) плавится с разложением при 167°. Изомер Al довольно трудно растворим в воде, хорошо кристаллизуется и быстро выпадает при охлаждении раствора изомер Аг растворим лучше, легко образует пересыщенные растворы и при перекристаллизации выпадает из раствора лишь через несколько часов, а иногда и через сутки, кристаллизуясь с большим количеством растворителя. Это различие в растворимости и скорости кристаллизации было нами использовано при выделении изомеров из смеси продуктов реакции. Для каждого изомера были получены хлоргидрат, N-бензоильное, N-карбэтокси- и N-карбометокси-производное, а также их ам11ды и эфиры. В случае изомера Ai были получены этиловый и ментиловый эфир аминокислоты, а также ментиловый эфир бензоильного производно1 о. Последнее соединение путем дробной кристаллизации из опирта и толуола удалось разделить на два изомера с т. пл. 111—112°, —9,64°, и с т. пл. 82—83°, [а] , = —43°. [c.493]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология