Перекрывание ядер

При выводе уравнения (18.4.5.5) мы игнорировали перекрывание растущих ядер в процессе реакции. Учет перекрывания ядер приводит к резкому усложнению математической модели процесса. Наиболее важные результаты в этом направлении получены в классических работах [26, 29, 30]. [c.565]

Однако из-за фактически имеющего место перекрывания ядер действительная поверхность раздела меньше суммы поверхностей независимых ядер. При случайном распределении ядер доля эффективной площади равна (1—а) от общей поверхности. Учитывая таким образом перекрывание ядер, находим [c.45]

Соответственно вышесказанному скорость, исправленная с учетом перекрывания ядер и поглощ ения ядрами зародышей, равна [c.46]

Объем ядер, образовавшихся в интервале т, т + с х без учета перекрывания ядер и поглощения зародышей к моменту 1 равен [c.46]

Учитывая теперь обычным путем как перекрывание ядер, так и поглощение ими зародышей, получаем [c.47]

Приведенное возражение не исключает того, что в отдельных случаях результаты, полученные при переменной температуре, будут совпадать с изотермическими. Такое совпадение будет наблюдаться, Б частности, когда форма ядер не изменяется с температурой (и во времени) и можно пренебречь перекрыванием ядер. В этом случае суммарная поверхность ядер при одинаковых степенях превращения твердого реагента не зависит от их числа. Следовательно, если одинаковым участкам кинетической кривой при всех температурах отвечают одни и те же степени превращения (например, степень превращения в момент максимума скорости реакции постоянна), использование дериватографа для определения кинетических констант реакций термического разложения оказывается допустимым. Особенность ситуации заключается в том, что соответствующее заключение можно сделать только после детального исследования кинетики реакции, включающего опыты в изотермических условиях. [c.37]

Рассмотрим теперь корректность допущения (2.21) применительно к различным системам. Как мы видели, приближенный характер моделей независимого роста ядер, исправляемый уравнением (2.21), определяется отсутствием учета захвата потенциальных центров и перекрывания ядер в процессе роста. Простое рассуждение показывает, что перекрывание ядер в общем случае нельзя свести к моделям захвата потенциальных центров. Действительно, для образующихся при перекрывании геометрических фигур соотношение между поверхностью (раздела твердых фаз) и объемом (образовавшегося продукта) из- [c.46]

Пусть ядра фазы твердого продукта образуются равновероятно по всему объему твердого реагента. Тогда скорость образования ядер будет пропорциональна непрореагировавшему объему твердого реагента (см. 1.2) в согласии с допущением (2.21). В то же время из приведенного рассуждения следует, что учет перекрывания ядер должен быть проведен иным путем и выражение (2.21) неприменимо для описания кинетики реакции с учетом перекрывания ядер. [c.47]

Очевидно, для начального периода реакции, когда ложно пренебречь перекрыванием ядер, уравнение (2.24) может оказаться хорошим приближением. [c.49]

В связи с изложенным выше, нас прежде всего интересуют кинетические закономерности реакции при малых степенях превращения. На данном этапе рассмотрения будем пользоваться моделью независимого роста ядер, т. е. будем считать, что перекрыванием ядер в процессе роста можно пренебречь. Тогда наблюдаемая скорость реакции опишется уравнением (2.14). Подынтегральное выражение этого уравнения представляет собой произведение двух функций скорости образования ядер фазы твердого продукта и скорости реакции для отдельного ядра. [c.57]

Другим фактором, осложняющим расчет удельных скоростей реакции, является отклонение свойств реальных систем от рассмотренных простых приближенных моделей (сферические ядра, отсутствие перекрывания ядер в процессе роста). [c.64]

Учет перекрывания ядер твердого [c.68]

Таким образом, уравнение (3.47) дает зависимость скорости топохимической реакции от времени с учетом перекрывания ядер. Пределы применимости уравнения (3.47)—период роста скорости реакции, максимум скорости и начальный участок периода снижения скорости, на котором применима ядерная модель. [c.69]

Количество превращенного вещества п, входящее в формулу (3.56), нельзя, однако, отождествлять с количеством превращенного вещества в момент максимума скорости реакции, когда существенную роль уже играет перекрывание ядер. По смыслу [c.71]

Применим теперь для описания кинетики реакции окисления железа водой более строгое уравнение (3.47), выведенное с учетом перекрывания ядер фазы твердого продукта в процессе их роста. Процедура использования этого уравнения была описана в главе 3. Там же был проиллюстрирован подбор значений параметров ano для реакции окисления железа. [c.117]

Рис. 19. Расчетные кинетические кривые для реакции окисления железа водой с учетом перекрывания ядер (числа на кривых — номер образцов, точки — экспериментальные).

На основе полученных данных могут быть определены поправки к значениям удельных скоростей реакции, связанные с учетом перекрывания растущих ядер. Значения удельных скоростей реакции, полученные из максимальных скоростей по уравнению (3.25) и с учетом перекрывания ядер, представлены в табл. 6.4. [c.119]

Таблица 6.4. Удельные скорости [в моль/(см мин)] реакции окисления железа водой, рассчитанные по уравнению (3.25) и с учетом перекрывания ядер

Из данных табл. 6.4 видно, что учет перекрывания ядер фазы твердого продукта для реакции окисления железа водой не приводит к существенным изменениям удельных скоростей реакции, следовательно, последние могут быть рассчитаны, исходя из приближенных моделей без учета перекрывания ядер. [c.120]

В остальном допущение о степенном законе образования ядер фазы твердого продукта не приводит к противоречиям. Отклонения от линейной зависимости, как и следовало ожидать, наблюдаются вблизи максимума скорости реакции и, по крайней мере качественно, соответствуют эффекту перекрывания ядер в процессе роста. Тем не менее, в связи с малыми значениями коэффициента q целесообразно применить модифицированную модель (см. разд. 3.4) и провести расчет кинетики реакции [c.186]

С учетом перекрывания ядер фазы твердого продукта [уравнения (3.47) и (3.50)]. Эта модель с дополнительным допущением о наличии в начале реакции ядер фазы твердого продукта, обладающих конечными размерами [уравнение (6.1)], уже использовалась выше при рассмотрении кинетики реакции окисления железа. [c.187]

Кроме указанных величин в табл. 8.5 даны значения удельных скоростей реакции, найденных независимым методом по величинам константы х уравнения (3.50) (с учетом перекрывания ядер в процессе роста). Удельные скорости реакции определяли по формуле (3.58). Необходимые для расчета значения коэффициентов а и X были даны в табл. 8.4. [c.190]

Иными словами, скорость реакции пропорциональна общей площади поверхности ядер. Однако из-за перекрывания ядер действительная поверхность раздела фаз, на которой идет кристаллизация или протекает реакция и которой пропорциональна скорость реакции, меньше суммы поверхностей независимых ядер. При случайном распределении [c.347]

Далее опять учитывается перекрывание ядер [c.348]

Первое из них относится к начальному периоду реакции — периоду роста скорости. Представим себе, что все ядра возникли в начале реакции. Тогда в дальнейшем кинетика реакции будет определяться только их ростом и перекрыванием. Отсечем начальный период реакции, когда перекрыванием ядер можно пренебречь (степень превращения твердого реагента в этот период составляет 0,3). [c.277]

П. Учет перекрывания ядер в процессе роста [c.281]

Рассмотрим решение задачи учета перекрывания ядер в процессе роста для относительно простого случая, когда число ядер в ходе реакции не изменяется. Будем полагать, что ядра распределены на исходной поверхности по закону случая, т. е. что их касание можно рассматривать как случайный процесс, описывающийся функцией нормального распределения. [c.281]

Первый член правой части уравнения (79) выражает скорость реакции при независимом росте ядер, а остальные — поправку на перекрывание ядер. Для начального участка кинетической кривой можно пренебречь всеми членами правой части уравнения, кроме первого, что позволяет определять коэффициент при первом члене в независимы.х изменениях. Такое определение целесообразно проводить на первой ступени анализа экспериментальных данных. [c.282]

Учитывая теперь возможность перекрывания ядер и поглощения ими зародышей, получаем [c.191]

Определение удельных скоростей реакции с учетом перекрывания ядер в процессе роста рассмотрено в [2]. На основе допущения о том, что число ядер, взаимодействующих (перекрывающихся) в момент I, представляет собой случайную величину и соответствует нормальному распределению, было выведено кинетическое уравнение [c.193]

Применение этого метода к реакции окисления водой плавленых железных катализаторов показало, что определение удельных скоростей реакции без учета перекрывания ядер [формулы (3) — (8)] вносит ошибку до 20%. [c.193]

Перейдем к определению удельных скоростей реакции. Применимость к изучаемой реакции изложенного подхода [уравнения (3), (4), (7), (8)] была показана ранее [6]. В настоящей работе, наряду с перечисленными уравнениями, мы использовали для расчета удельных скоростей уравнения (9) и (10), учитывающие перекрывание ядер в процессе роста. Как показывают экспериментальные данные, ядра фазы железа возникают в основном в начальный период реакции, так что наблюдаемая кинетика определяется главным образом их ростом. В соответствии с этим на начальном этапе реакции наблюдается линейная зависимость У Ш — I. Как показывают данные рис. 3, отклонения от указанной линейной зависимости проявляются вблизи максимума скорости реакции, когда становится заметным перекрывание растущих ядер. [c.195]

В подынтегральное выражение последнего уравнения входит искомая фунющя V от переменной т. Мы имеем, таким образом, интегральное выражение, которое в общем случае не решается. В действите и.ности же требуется дальнейшее усложнение уравнения, т. к. в нем учтено только иoJшoe поглощение ядер или потенциальных мест их образования, а частичное перекрывание ядер во внимание пока не принималось. [c.565]

Метод Мампеля состоит в следующем. Он де.лит каждую сферическую частицу на концентрические оболочки и исследует взаимное перекрывание ядер и поглощение ядрами зародышей, рассматривая различные способы, которыми самая внешняя оболочка может быть покрыта кружочками, представляющими собой области распространения ядер по поверхности. Найдя решение этой задачи, он проводит интегрирование по всем сферическим оболочкам, находя, таким образом, долю разложившегося вещества а( ). Мы опустим чисто статистические вопросы теории Мампеля щ просто укажем, что Мампель определяет вероятность и>) того, что точка на поверхности оболочки не попадает в область, покрытую упомянутыми выше кружками. Эта вероятность отождествляется с долей поверхности, занимаемой в момент t неразложив-шимся веществом. Она дается выражением [c.40]

В подынтегральное выражение уравнения (2.20) входит искомая функция V от переменной т. Мы имеем, таким образом, интегральное уравнение, которое в общем случае не решается. В действительности требуется дальнейшее усложнение уравнения, так как в нем учтено только полное поглощение ядер или потенциальных мест их вбразования, а частичное перекрывание ядер пока не принималось во внимание. Надо, правда, признать, что при отсутствии решения уравнения это не имеет существенного значения. [c.45]

Дело в том, что для теоретического анализа наибольший интерес представляют данные, полученные на начальном этапе реакции (л 0,5), когда влияние процессов переноса вещества через слой твердого продукта относительно мало, так что из кинетических данных может быть получена информация о реакционной способности вещества. В то же время именно при малых степенях превращения различия между строгими и приближенными решениями (если последние корректны) становятся малыми. Мы это видели на примере уравнения Аврами и вновь встретимся с аналогичными результатами во второй части книги при обсуждении конкретного экспериментального материала по реакциям окисления железа и гидрирования карбида железа. Для указанных реакций расхождения между кинетическими параметрами, полученными с учетом и без учета перекрывания ядер в процессе роста, не превышают 30%. Такие отклонения не заслуживают внимания при оценке предэкспоненциального множителя. При оценке энергии активации отклонения, естественно будут на порядок меньше, так как мы имеем дело с совокупностью значений, содержащих мало изменяющуюся относительную ошибку. [c.52]

Изменения поверхности раздела твердых фаз и соответственно наблюдаемой скорости реакции после максимума скорости обусловлены перекрыванием ядер. В рамках допущения о независимом росте и одновременном касании ядер эти изменения могут быть описаны на основе простых геометрических сообра- жений. Поскольку грубость модели для описания кинетики реакции после максимума скорости очевидна (строгое решение будет ниже), ограничимся тем, что приведем результаты расчета для простого случая системы равновеликих ядер, суммарный объем которых при t = /макс соответствует количеству превращенного вещества в реальной системе макс, и ограниченного, отрезка времени /макс < 1,441акс. Результаты, естественно, будут зависеть от плотности упаковки ядер (от среднего числа ядер Л, с. которыми взаимодействует растущее ядро). [c.62]

На рис. 15 приведецы результаты обработк экспериментальных данных для типичных опытов по уравнению (3.15). Как видно из рисунка, экспериментальные точки во всех случаях укладываются на прямые. Отклонения от линейной зависимости, наблюдающиеся вблизи максимума скорости реакции, по крайней мере качественно соответствуют ожидаемым (в связи с отсутствием учета перекрывания ядер). Однако следует заметить, что для некоторых образцов полученные прямые не проходят через начало координат. Это можно объяснить тем, что в начале реакции уже имеются (или быстро возникают) ядра фазы твердого продукта, обладающие конечными размерами. В кинетическом описании в этом случае нужно модифицировать модель, например, путем введения фиктивного времени роста ядер (до начала реакции), за которое они достигнут размеров, наблюдающихся в начале реакции. Такой подход приводит к результатам, не противоречащим эксперименту [14]. [c.115]

Приведенные в этом параграфе уравнения придется еще усложнять, в частности, чтобы учесть влияние перекрывания ядер на наблюдаемую скорость реакции, однако уже из представленных формул видна громоздкость математического аппарата теории. Получить аналитические решения удается лишь для простых частных случаев. Строгая теория реакций с участием твердых веществ начала практически применяется лишь сравнительно недавно с развитием вычислительной техники. В частности, в работах Б. Дельмона систематически исследован ряд частных случаев. Полученные при помощи ЭВМ численные решения представлены в виде графиков, которые могут быть использованы путем подбора для интерпретации экспериментальных данных. Для получения аналитических решений требуется либо упрощать модель, либо вводить приближения, заменяя сложные функциональные зависимости более простыми. В последнем случае важнейшую проблему составляет анализ корректности введенных приближений. [c.273]

Образование ЖК фаз определяется взаимодействием мезогенных групп. Более того, именно в мезогенных группах в основном локализованы постоянные электрические диполи, особенно если в качестве заместителя с ядром связана полярная группа. Структура мезогенной группы задает не только дальний нематический или смектический порядок, но в некоторой степени, определяет и корреляции ближнего порядка. Так, например, для низкомолекулярных жидких кристаллов хорошо известны антипараллельные корреляции цианобифенильных мезогенных трупп, проявляющиеся в уменьшении молекулярного дипольно-го момента и, как обсуждалось в гл. 7.2, в характерной температурной зависимости средней проницаемости. Сообщалось [50, 51], что подобные эффекты наблюдаются и в полиакрилатах. Авторы работы [40] обратили внимание на то, что перекрывание ядер цианобифенильных групп в ЖК полисилоксанах носит такой же характер, как и в низкомолекулярных нематиках, и что эффект связывания цепей или различных участков одной и той же цепи может вызывать меж- и внутрицепные корреляции. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология