Восстановление избирательное

Таблица 21.1. Избирательное восстановление органических соединений на различных катодах

Гетерогенные катализаторы должны обладать 1) высокой каталитической активностью 2) большой селективностью (избирательностью) в отношении целевой реакции 3) простотой получения, обеспечивающей воспроизводимость всех свойств катализатора 4) высокой механической прочностью к сжатию, удару и истиранию 5) стабильностью всех свойств катализатора на протяжении его службы и способностью к их восстановлению при том или ином методе регенерации. Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке состава катализатора и способа его получения. [c.441]

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического процесса, основные из которых следующие 1) высокая каталитическая активность 2) достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции 3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию 4) достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации 5) простота [c.81]

Сорбционные методы концентрирования основаны иа использовании процесса сорбции готовым сорбентом. По механизму сорбции различают физическую адсорбцию (молекулярную), основанную на действии межмолекулярных сил между сорбентом и сорбируемым веществом, и хемосорбцию (ионный обмен, комплексообразование, окисление-восстановление и др.), основанную на протекании химических реакций между сорбентом и сорбируемым веществом. Сорбцию можно осуществлять в статическом, динамическом и хроматографическом вариантах. В этом разделе рассмотрен статический вариант сорбции, т. е. сорбция навеской сорбента в замкнутом объеме раствора или газа. Статический метод обычно используют при большой избирательности сорбента к извлекаемым компонентам. Извлекать можно микрокомпоненты и матрицу. Если сорбируют микрокомпоненты, то для конечного определения их либо десорбируют, либо озоляют сорбент. [c.316]

Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можно, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором й затем — взаимодействие исходного вещества (в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и (или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. Примером этого, кроме уже названных процессов, может служить окисление нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе [30]. Для этого процесса активность катализатора становится тем большей, чем больше степень окисленности 0, а избирательность процесса практически не зависит от величины 0 нри [c.40]

В присутствии продуктов окисления сернистых соединений в объеме электролита образуются соли сульфиновых и сульфоновых кислот, а также сульфаты. Это становится возможным вследствие восстановления сульфоновых кислот на катодных участках корродирующих металлов. Часть полярных соединений (сернистых, кислородсодержащих) избирательно сорбируется на участках металла, характеризующихся неоднородной электронной плотностью. Образование ориентированных молекул приводит к перераспределению электронной плотности, в результате чего поверхность металла насыщается хемо-сорбированными продуктами окисления углеводородных и неуглеводородных компонентов топлив. [c.290]

НЫХ восстанавливающих агентов (природа которых связана с природой замедленной стадии выделения водорода на данном металле) позволяет истолковать значительное число опытных данных. В частности, она дает возможность объяснить существование избирательного электровосстановления (см. табл. 21.1). По-видимому, восстановление органических соединений на платиновых и никелевых катодах совершается за счет адсорбированных атомов водорода, присоединяющихся к неполярным связям (типа двойных или тройных связей) между углеродными атомами. На катодах из ртути и свинца восстановление совершается за счет ионов водорода, присоединяющихся с большей легкостью к отрицательным полярным группам (типа карбонильных или карбоксильных групп). [c.441]

Так как эффективность процесса определяется прежде всего состоянием катализатора, то можно легко представить ситуацию при которой это состояние в нестационарном режиме обеспечивает большую активность и, что особенно важно, селективность катализатора. Очевидно, в искусственно создаваемом нестационарном режиме можно добиться состава катализатора, в принципе невозможного при неизменных условиях в газовой фазе. Это хорошо видно на примере раздельного механизма окислительновосстановительных реакпий, когда при повышенных температурах протекают полное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и многих других органических веш,еств, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя раздельно взаимодействие кислорода с восстановленным катализатором, выведенным каким-либо образом из-зоны реакции, и затем взаимодействие реагирующего компонента с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно значительно увеличить активность и избирательность процесса за счет того, что в таком нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. [c.17]

Если в катализаторе содержатся соли серной кислоты, то в условиях каталитического крекинга может образоваться сероводород за счет восстановления их водородом, что, как показывалось выше, приведет к падению избирательности катализатора. [c.53]

Добавление соли бария, по мнению авторов, повышает устойчивость катализатора к восстановлению в неактивную красную форму и к отравлению сернистыми соединениями. Хромитные катализаторы очень мелко дисперсны и отличаются тонкой избирательностью. Гидрирование и восстановление проводят с ними под повышенными давлениями. [c.343]

Первый промышленный стирол был получен в Соединенных Штатах Америки на бокситовом катализаторе, содержащем железо [84]. В лабораторных опытах с ЭТИМ катализатором после некоторого индукционного периода, когда активность катализатора была понижена, достигалась конверсия до 40% при избирательности 90—95%. Затем активность катализатора снова снижалась, и для восстановления ее требовалась периодическая регенерация катализатора. В результате побочных реакций получалось около 2% бензола и толуола, а также метан, j, СО и Oj в количестве от I до 2% каждого. [c.209]

Аналитические возможности метода амперометрического титрования широки. Этим методом можно определять практически все элементы периодической системы и большое число органических соединений, используя реакции осаждения, комплексообразования, окисления — восстановления и кислотно-основного взаимодействия. Основным достоинством метода является высокая избирательность подбором потенциала достигают условий, при которых в электрохимической реакции участвует только одно [c.156]

Другими весьма эффективными химическими методами глубокой очистки веществ являются методы избирательного окисления или восстановления по отношению к очищаемому веществу или примесям. В качестве окислителя используется кислород, галогены, в особенности хлор (метод избирательного хлорирования). При использовании кислорода обычно стремятся с его помощью химически связать и удалить примеси, находящиеся в очищаемом веществе. Но иногда лучшая очистка достигается переводом в оксид основного элемента с последующим его восстановлением. [c.12]

Пригодность окисных катализаторов для восстановления кислот в спирты объясняется избирательной адсорбцией. Окислы обладают склонностью к адсорбции окиси углерода или карбонильной группы, при этом связь С=0 разрыхляется и становится способной к реакции с водородом [c.404]

Другие катализаторы позволяют избирательно останавливаться на продуктах промежуточного восстановления нитробензола так, например, восстановленный Bi в зависимости от температуры образует смеси различного состава из азобензола и анилина [c.408]

Следует отметить, что в вопросе о гидрогенолизе циклопропана в пропан в литературе нет единой точки зрения. Это объясняется избирательностью катализаторов над восстановленным никелем циклопропан расщепляется частично при 80°, полностью—при 120°, над никелем иа кизельгуре—при 0°, над платиновой чернью— при 25°. [c.416]

Двойной электрический слой и соответствующая разность потенциалов возникает также при избирательной адсорбции ионов из одной фазы на поверхность другой при ориентированной адсорбции полярных или неполярных, но поляризуемых молекул на любой поверхности на границе металл — вакуум на инертном металле за счет окисления — восстановления неметалла при ионообменных процессах на границе стекло — раствор, ионообменная смола — раствор и др, [c.123]

Наряду с традиционными способами восстановления нитрилов различными реагентами (металлического натрия в присутствии спиртов, хлорида олова, гидридов металлов) в последнее время широко применяется каталитическое гидрирование молекулярным водородом. Преимуществом этого метода является высокая скорость, простота осуществления реакции и выделения продуктов восстановления. Избирательное гидрирование нитрилов при наличии в молекуле других функциональных групп, которые также могут быть восстановлены, зависит от его строения, условий проведения реакции и природы катализатора. В зависимости от режима процесса восстанавливается либо только нитрильная группа, либо нитрильная группа и кольцо (в случае ароматических и гетероциклических нитрилов). В случае если двойная связь и N-rpynna в молекуле нитрила удалены друг от друга на большее расстояние, чем у [c.98]

Трилон Б используется для определения в воде многих других катионов, кремниевой кислоты, для умягчения воды, для избирательного извлечения редких элементов, при крашении тканей, при восстановлении состарившихся свинцовых аккумуляторов и во многих других случаях. Разработайте методику какого-либо исследования на основе трилона Б. [c.417]

В реакциях образования продуктов пеполпого окисления с ростом коэффициента восстановления избирательность катализаторов, соответствующая стационарным условиям, снижается (рис. 2). Коэффициент корреляции составляет величину 0,875. Вместе с тем, свойства ряда катализаторов не подчиняются наблюдаемой зависимости. [c.13]

Наиболее типичным способом приготовления таких катализаторов является нанесение иа поверхность носителя какого-либо соединения каталитически активного металла, с последующим его восстановлением илн термическим разложением. Этим достигается резкое увеличение удельной активности металла и экономия его, что особенно важно, когда катализаторами являются такие дорогие металлы, как платина, палладий, осмий, иридий и др. Носитель не только способен в небольших пределах изменять активность катализатора ои является одновременно промотором, а иногда влияет и на избирательность нанесенных катализаторов (М, Е, Ададуров) и термическую сто11кость их. [c.351]

Среди других методов глубокой очистки, представляющих интерес для получения высокочистых веществ, следует назвать экстракцию — метод, основанный на различии в растворимости примесей в двух несмешивающихся жидких фазах, чаще всего водного раствора и органического растворителя электродиализ, применяемый для очистки малорастворимых веществ от примесей электролитов физико-химические методы, такие как избирательное окисление и восстановление, избирательное комплек-сообразование в растворах и др. [c.147]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

В работах X. Киты с сотр. (1957—1973) эти представления были подтверждены и развиты далее и привели к обнаружению эффекта селективности электрохимического получения цис- и транс-изомеров. Эти авторы в ряде других работ на примере ацетона количественно оценили эффект избирательного электровосстановления. Н. Ф. Федорович с сотр. (1978—1981) получила данные, указывающие на участие протонов в электровосстановлении ряда анионов, причем эта стадия, совместно с переносом электрона, определяет скорость всего процесса. Ход реакции восстановления сущест-аенло зависит от природы доноров протонов и их адсорбируемости на электроде. [c.441]

X. Синтез 9-й-октил (1,2,3,4-тетрагидро) нафтацена. Примене)1ие реах ций ацилирования по Фриделю-Крафтсу, дегидроциклизацпи, избирательного восстановления антрахинонового производиого и транс-апнулярного дегидратирования к синтезу высокомолекулярных углеводородов со сложными конденсированными кольцами видно па примере получения 9-и-октил (1,2,3,4-тетрагидро) нафтацена [36]. [c.514]

Процесс s-Сб-айзомеризейшн (фирма British Petroleum) [114, 118]. Процесс проводят при температурах 120-160 °С, давлении до 2,8 МПа при циркуляции водородсодержащего газа на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном хлором. Хлор вносится в катализатор путем обработки катализатора в реакторе изомеризации хлорорганическими соединениями в рекомендованных фирмой условиях. Катализатор,отличающийся высокой активностью и избирательностью, характеризуется продолжительностью рабочего цикла до 2 лет, может быть отрегенерирован в реакторе установки изомеризации с полным восстановлением первоначальной активности. [c.103]

При проведении реакций триалкилалюминия и Ti U до полного восстановления титана при отношении Al/Ti 1 содержание алюминия и хлора в жидкой части образующихся суспензий точно соответствует отношению AI/Ti, а в области более высоких значений А1/Т1 концентрации А1 и С1 в растворимых продуктах равны (рис. 8). Это означает, что по мере увеличения отношения Al/Ti доля алкилалюминийдихлорида в продуктах реакции снижается за счет диалкилалюминийхлорида и избирательное взаимодействие одного из двух алюминийорганических соединений с TI I3 отсутствует. [c.216]

Снижение концентрации кислорода повышает избирательность процесса [21—23], однако катализатор постепенно теряет свою активность вследствие частичного восстановления и зауглерожи- [c.684]

Максимальная aктивнo tь катализатора прн гидрировании бензола наблюдается при содержании никеля, равном 22%, а в реакции восстановления ацетона — равном 11%. Это указывает на избирательность в отношении состава катализатора и на то, что оба рассмотренных процесса идут, по-видимому, на различных активных центрах, [c.300]

Технологическая схема установки изображена на рис. 11.1. Сырье поступает в испаритель 1 и далее в печь 2, пройдя предварительно закалочные змеевики реактора 4. Из печи выходят пары с температурой 500—550 С. Пары углеводородов подаются в нижнюю часть реактора и с высокой скоростью поднимаются вверх, проходя слой катализатора. Во избежание образования избирательных потоков верхняя часть реактора может быть секционирована с помощью провальных тарелок (о конструкции реактора см. т. 1, гл. 3). Необходимое для протекания реакции количество теплоты подводится с потоком нагретого регенерированного катализатора из регенератора 5. Реактор и регенератор соединены двумя и-образными трубопроводами, по одному из которых зауглероженный катализатор выводится из реактора в регенератор, а по другому — возвращается регенерированный катализатор. Транспортирование катализатора в регенератор осуществляется потоком воздуха, а в реактор — парами исходного углеводорода или азотом. В-регенераторе, помимо выжига кокса, протекают процессы окисления хрома, а также десорбции продуктов регенерации (СО, Oj, HjO) с поверхности катализатора. С целью более полного сгорания кокса, а также частичного восстановления хрома в регенератор подается топливный газ. Регенератор также [c.351]

Катализаторы. В процессах гидроочистки нефтяных фракций, в частности от серосодержащих соединений, применяют алюмоко-бальтмолибденовые или алюмоникельмолибденовые катализаторы. До использования катализаторы испытывают с целью подбора наиболее подходящего для данного сырья и условий процесса очистки учитывают также срок их службы и стоимость. Катализаторы должны удовлетворять следующим требованиям быть высокоактивными и избирательными, устойчивыми к отравлению и долгодействующими постепенное накопление кокса на катализаторе не должно существенно сказываться на его рабочих характеристиках в течение длительного времени он должен хорошо регенерироваться (основная цель — восстановление активности и избирательности) частицы его должны быть прочными — выдерживать нагрузки и не крошиться при резком изменении температуры и т. д. [c.268]

Восстановление лишь этиленовой С=С-связи можно осуществить методом избирательного гидрирования, т. е. подбором соответствующего катализатора и условий реакции. Прекрасные результаты дает применение восстановленной меди при 170°, над которой пропускают смесь паров альдегида с водородом в точно стехиоме-трическом соотношении. Таким путем даже из акролеина можно получить до 70% пропионового альдегида. При гидрировании альдегидов над медью температура не должна превышать 230—240°, так как в противном случае происходит образование сложного эфира [35]. [c.354]

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждеиия имеет большое практическое значение. Органические вещества действуют избирательно, тормозя восстановление одних ионов и не влияя на восстановление других. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лошкарев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Для объяснения эффекта Лошкарева выдвинуто предположение о медленном проникновении реагирующих частиц через адсорбированный слой органического вещества. Энергия активации такого процесса вызвана необходимостью деформации пленки адсорбата при проникновении ионов к поверхности электрода. Добавление органических веществ широко используется при получении гладких и блестящих покрытий (Н. Т. Кудрявцев, К. М. Горбунова, Ю. Ю. Матулис, С. С. Кругликов и др.). Органические вещества— выравниватели и блескообразователи — адсорбируются преимущественно на выступах, где создаются более благоприятные условия для доставки этих веществ к поверхности, и препятствуют осаждению металла на этих участках, в то время как углубления постепенно заращиваются. [c.247]

При очистке масляного сырья избирательными растворителями характерна коррозия металлов в воднокре-зольных смесях с восстановлением растворенного кислорода [292]. Коррозионную активность проявляют водный раствор фурфурола, карбамидные среды и др. [c.8]

Гидроксильная группа в За-положении холевой кислоты этерифиип-руется легче, чем гидроксильные группы в положениях 7а и 12а. Это объясняется тем, что первая находится в экваториальном, а две последние в аксиальном, более трудно доступном положении. Для выяснения строения желчных кислот большое значение имели реакции окисления, в особенности окислительного расщепления кольцевой системы. Из трех ОН холевой кислоты легче всего окисляется оксигруппа в положении 7 (аксиальная) и труднее всего в положении 3 (экваториальная). Благодаря этому гидроксильная группа в положении 7 может быть избирательно окислена в кетогруппу и затем удалена по реакции Вольфа — Кижнера, причем образуется дезоксихолевая кислота, редко встречающаяся в природе. Если ее в свою очередь избирательно окислить в положении 12, затем пробромировать в положении 11 и подвергнуть щелочному гидролизу, то образуется 11-окси-12-кетои, который немедленно изомеризуется в 12-окси-11-кетон. У последнего можно удалить гидроксильную группу в положении 12 путем восстановления цинком и таким способом получить соединение с атомом кислорода при Сц, ко- [c.871]

В качестве восстановителя в этом случае часто применяют литий-алюминийгидрид Ь1А1Н4. Действие его избирательно. Восстанавливая карбонильную группу, он не затрагивает двойную углерод — углеродную связь (в ненасыщенных альдегидах и кетонах). Реакция восстановления идет с участием гидридного иона (Н ) [c.128]

М. А. Лошкаревым было обнаружено, что в присутствии некоторых органических веществ при электроосаждении ряда металлов наблюдается независимость тока от потенциала в широком интервале потенциалов (рис. 200), причем предельное значение тока меньше предельного тока диффузии. Это явление, связанное с медленным проникновением реагирующих частиц через пленку органического вещества, называется эффектом Лошкарева. Резкое возрастание тока происходит лишь при десорбции органических веществ с поверхности электрода. Действие органических веществ при этом оказывается избирательным они тормозят восстановление одних ионов, тогда как восстановление. других происходит в тех же условиях беспрепятственно. [c.374]

Гетерогенные катализаторы сравнительно редко применяются в виде индивидуальных вешеств и часто содержат различные добавки, так называемые модификаторы. Цели их введения очень разнообразны повышение активности катализатора (промоторы), избирательности и стабильности работы, улучшение механических или структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют активную фазу твердого катализатора или пористую структуру его поверхности. Так, в медь-хромовых катализаторах идрированный окспд хрома препятствует восстановлению оксида меди (И) с превращением его в неактивную форму. Добавление уже 1 % А1гОз к железному катализатору увеличивает его площадь поверхности, препятствуя спеканию и закрытию пор и т. п. Некоторые модификаторы существенно повышают стабильность работы катализатора или сильно изменяют характер его каталитической ак- [c.441]

Следовательно, реакция происходит как стереоспецифическое i WK-присоединение [265] и, как и при каталитическом гидрировании, атака идет с менее затрудненной стороны двойной сиязи, хотя если различие в стерических объемах невелико, то избирательность реакции в этом отношении также оказывается незначительной [266]. Наилучшие результаты при восстановлении с помощью диимида получены для симметричных кратных связей (С = С, С = С, N = N), и труднее провести восстановление связей, имеющих полярную природу ( = N, = N, С = 0 и т. д.). Диимид недостаточно стабилен для выделения его при обычных температурах, но при —196° С он был приготовлен в виде твердого вещества желтого цвета [267]. Диимид можно генерировать также и при обработке кислотой азодикарбокси-лата калия (КООС—N = N— OOK.) ]268], и при катализируемом основанием или термическом элиминировании протона и заместителя из ацил- или сульфогидразида [269]. [c.184]