Стирол термическая полимеризация

Стирол (термическая полимеризация). ... 25 000 5000 3000 [c.224]

Рис. 2. Влияние отношения содержания мономера к содержанию растворителя на степень полимеризации стирола при термической полимеризации при 60° [63].

Стирол является продуктом, весьма склонным к термической полимеризации, причем чистка забитой твердым полимером аппаратуры и трубопроводов — это сложная и трудоемкая операция. Поэтому перегонка смесей, содержащих стирол, при атмосферном давлении недопустима. Все колонны ректификации стирола работают под вакуумом (остаточное давление 3,99—6,65 кПа). Для четкого отделения стирола от низко- и высококипящих примесей применяется система из трея последовательно соединенных колонн и одного перегонного куба. Помимо чисто инженерно-технических соображений, такое секционирование ректификационной системы имеет целью уменьшить перепад давления между верхом и кубом и тем самым воспрепятствовать повышению температуры в нижних частях колонн. В качестве стабилизаторов при перегонке стирола служат небольшие добавки п-хи-нона, л-трет-бутилпирокатехина и др. [c.385]

Для производства полистирола и его сополимеров используется несколько способов. Одним из таких способов является блочная термическая полимеризация, которая проводится при нагреве стирола от 80 до 200° С. В непрерывно действующей установке имеется два алюминиевых реактора, в которых при 80° С проводится предварительная полимеризация (рис. 130). Получаемый продукт подается в колонну из хромо-никелевой стали, состоящую из шести отделений. В каждом из них имеется своя температура (100—110 110—120° Сит. д.), увеличивающаяся по мере перехода из одного-отделения в другое. В последнем, нижнем отделении температура 120—200° С. Полимеризат из колонны поступает в вакуум-камеру, где при 250° С отгоняется оставшийся стирол. Расплавленный полистирол подается в воздушный холодильник и гранулируется. [c.343]

ПС получается радикальной полимеризацией стирола в присутствии инициаторов (пероксиды, динитрил азо-бис-изомасля-ной кислоты) или без них (термическая полимеризация) [c.392]

Задача. Определить константу при термической полимеризации стирола в тетрахлорэтане, если при различных соотношениях растворитель мономер [c.227]

Д[8]/[М]) для термической полимеризации стирола в тетрахлорэтане [c.228]

Термическая полимеризация протекает крайне медленно, и скорость ее резко зависит от температуры. Многие мономеры практически не полимеризуются в отсутствие примесей. Так, винилацетат, акрилонитрил, винилхлорид, винилиденхлорид при нагревании без кислорода не полимеризуются. Другие мономеры, например метилметакрилат, полимеризуются крайне медленно, исключением является стирол, полимери-зующийся при нагревании с довольно большой скоростью. [c.65]

Термическая полимеризация стирола в блоке (В2] [c.199]

Первые наблюдения о возможности самопроизвольной (термической) полимеризации высокоактивных мономеров (стирол, винилхлорид) сделаны еще в сер. 19 в. Одиако [c.158]

Впоследствии к бирадикалу присоединяется молекула мономера и происходит передача активного центра на конец растущего макрорадикала. Термическая полимеризация протекает крайне медленно и требует больших затрат энергии. Скорость процесса возрастает с повышением температуры. Энергия активации такого процесса - 80... 120 кДж/моль. Некоторые мономеры вообще не полимеризуются при нагревании, а например, стирол полимеризуется хорошо. [c.21]

Опыт 3-01. Термическая полимеризация стирола в массе (влияние темпера-туры) [c.121]

В 4 толстостенные ампулы со стандартными шлифами, с помощью которых ампулы можно присоединять к вакуумной линии, помещают 4,7г (0,019 ммоля) 9,3-10 г (0,038 ммоля) 46,5 г (0,19 ммоля) и 93-Ю-з г (0,38, ммоля) перекиси бензоила и по 4 г (38,4 ммоля) очищенного стирола (см. опыт 3-01) в пятую ампулу наливают 4 г стирола без инициатора. Встряхиванием растворяют инициатор в мономере. К ампулам присоединяют краны, закрепляют их с помощью пружинок, реакционные смеси вакуумируют и ампулы заполняют азотом, как описано в предыдущем опыте 3-01. Образцы опускают в термостат при 60 °С на 4 ч, после чего их быстро охлаждают в ледяной воде и из реакционной смеси выделяют полимер (см. опыт 3-01). На основании полученных результатов строят зависимость скорости полимеризации (в % превращения в ч) от корня квадратного из концентрации перекиси бензоила в % (мол.)] и зависимость степени полимеризации полимера от обратного корня квадратного из концентрации инициатора. Полученные данные сопоставляют с данными термической полимеризации стирола и с результатами полимеризации, инициированной азо-бис-изобутиронитрилом (см. опыт 3-11). [c.122]

На этом основании ]М. Г. Гоникбергом и Л. Ф. Верещагиным было предложено [358] воспользоваться для вычисления изменения константы скорости термической полимеризации стирола [c.199]

Другим примером молекулярно-индуцированного гомолиза олефина является термическая полимеризация стирола. Молекулы его взаимодействуют между собой в темноте, давая свободные радикалы, инициирующие собственную полимеризацию, причем скорость ее значительна даже при 60° С. Относительно стирола эта реакция третьего порядка [12]. В присутствии ингибиторов полимеризации можно выделить 1-фенилнафталин и [c.120]

Механизмы действия ингибитора достаточно сложны и не совсем понятны. Часто многие факты сами по себе кажутся удивительными. Например, бензохинон ингибирует полимеризацию винилацетата и обрывает одну кинетическую цепь на молекулу он также ингибирует стирольную полимеризацию, но обрывает (в стехиометрическом отношении) две кинетические цепи на молекулу. С другой стороны, хлоранил ингибирует полимеризацию винилацетата, но является сополимером стирола. Все эти процессы относятся к инициированным реакциям полимеризации. В процессе термической полимеризации стирола как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, но их ингибирующее действие прекращается при аномально быстрых скоростях. Иногда такая ситуация является следствием того, что вначале радикальные системы сложны и ингибиторы могут вызвать различные дополнительные реакции и образование некоторых новых продуктов. Можно представить три варианта механизма ингибирования [c.303]

Полученный радиоактивный стирол подвергали термической полимеризации в присутствии перекиси бензоила. Выход полистирола составил 90—100% в пересчете на стирол. [c.166]

Тем не менее термическая полимеризация широко используется для промышленного производства полистирола непрерывным методом. Это объясняется прежде всего тем, что скорость термической полимеризации стирола приблизительно в 100 раз больше, чем у метилметакрилата, достигая при 127°С 14% в 1 ч. [c.86]

Майо получил на примере термической полимеризации стирола количественную характеристику передачи цепи на растворитель (или другой специально добавленный передатчик), построив графическую зависимость величины, обратной средней степени полимеризации 1/л ч, от соотношения концентрации растворителя [5] и мономера М . Полученные при этом прямые (рис. 23) отвечают уравнению [c.105]

Рис. 99. Влияние бензохинона [46] (моль моль мономера) хЮ на термическую полимеризацию стирола (80°).

При термической полимеризации стирола в отсутствие инициатора наблюдается очень сильное ингибирование. Такие же большие индукционные периоды наблюдали Бартлетт и Кварт [48] при иолимеризации винилацетата в присутствии перекиси бензоила, когда к мономеру добавляли дурохинон или динитробензол. [c.418]

Имеется мало данных по чисто термическому инициированию полимеризации. Это объясняется тем, что термическое инициирование характеризуется малой скоростью и легко маскируется инициирующим действием примесей перекисного характера, кислородом воздуха и другими случайными инициаторами. Воспроизводимые данные по термической полимеризации получены только для стирола. [c.56]

Бирадикальные димеры как в синглетном, так и в триплетном состоянии—эндотермические образования. Синглетный димер этилена, по-видимому, гораздо скорее распадается на две молекулы этилена, чем присоединяет третью молекулу этилена. Последняя реакция должна требовать сравнительно большой энергии активации вследствие частичной насыщенности крайних атомов димера. Триплетный димер этилена не образуется, так как этот процесс требует большой энергии возбуждения. Синглетный бирадикальный димер бутадиена легко замыкается в циклогексеновое кольцо образуя основной продукт чисто термической полимеризации бутадиена — винилциклогексен. Образование димеров установлено также и для стирола [117]. Триплетный бирадикальный димер бутадиена неспособен к образованию устойчивого димера, так как это связано с изменением сум- [c.57]

Остаток ИЗ первой (бензольно-толуольной колонны) поступает в первую-этилбензольную колонну, где при остаточном давлении 35 мм отделяется этилбензол (с примесью около 1% стирола), возвращаемый па установку дегидрирования. Остаток первой этилбензольной колонны поступает на вторую колонну, в которой от стирола отделяются носледние остатки этилбензола. Остаток из второй этилбензольной колонны поступает далее в периодически работающую при 35 мм колонну тонкой ректификации. Чистый стирол отходит при температуре верха колонны 57 , температура низа колонны 74°. В эту колонну сверху поступает стабилизирующий раствор в виде гидрохинона или ге-т/)ет-бутилпирокатехипа. Благодаря этому термическая полимеризация стирола полностью предотвращается. Эти ингибиторы применяются также для стабилизации стирола в условиях хранения. Необходимая концентрация составляет 10 частей ингибитора на 1 млн. частей стирола. [c.238]

Стирол, как ранее уже мпого раз указывалось, отиосительпо легко, полимеризуется под влиянием теплового воздействия [88]. Термическая полимеризация стирола (блокполимеризация) проводится следующим образом в мешалке ири 80" стпрол полимеризуется до образования сиропообразной жидкости, содержащей примерно 33% полимера. Дальнейшая полимеризация производится непрерывным стюсобом в условиях ступенчатого повышения температуры до 140—180 . Расплавленный стирол пропускается затем через тонкие щели высотой 1 мм и шириной 30 мм на охлаждаемые стальные вальцы, при этом он затвердевает, а затем размалывается в. порошок на мельничной установке. [c.239]

Реакционная смесь на выходе из реактора имеет температуру )60°С, Она отдает свое тепло вначале в теплообменниках 4 и 3 для подогрева этилбензола и затем в котле-утилпзаторе 2 для получения пара низкого давления (этот пар служит для испарения и разбавления этилбензола перед теплообменником 3). Затем парогазовую смесь охлаждают в системе холодильников 6 водой и рассолом, отделяют в сепараторе 7 коиденсат от газа, который постугает в линию топливного газа. После этого в сепараторе 8 конден- ат разделяют на водную и органическую фазы. Последнюю, содержащую непревращенный этнлбензол, стирол и побочные продукты (бензол, толуол), называют печным маслом. Оно поступает fia ректификацию, которую оформляют с учетом довольно значительной склонности стирола к термической полимеризации. Чтобы ге предотвратить, используют ингибиторы (гидрохинон и др.), снижают температуру перегонки за счет примеиеиия вакуума, сокращают время пребывания стнролсодержащих жидкостей в колоннах путем примеиеиия иасадок, специальных конструкций кубов и т.д. Ректификация затрудняется также близостью температуры кипения этилбензола (136 С) и стирола (145°С). [c.482]

Полимеризация стирола протекает легко при нагревании (не выше 300°, так как иначе наступает деполимеризация), фотокаталитически на свету или под действием активных лучей, а также в при сутствии различных катализаторов—особенно перекиси бензоила четыреххлористого олова, хлористого алюминия и т, п. Особенно активно четыреххлористое олово (1—3%), которое вызывает быструю полимеризацию стирола даже при —10°. Полистиролы каталитической полимеризации прозрачны и бесцветны, тогда как при термической полимеризации смола имеет более темный цвет. Твердые полистиролы химически стойки, в растворе их можно гидрировать, сульфировать, нитровать, хлорировать и т. д. за счет водородов фенильных радикалов. [c.613]

Получены многокомпонентные полимерные системы. Системы на основе концентратов асфальто-смолистых соединений и диеносодержащих кубовых остатков получены конденсацией прн температуре 100-170 " С в присутствии концентрированной серной кислоты, как каталитического и сульфирующего вещества [36] На основе асфальта деасфальтизации гудрона и смол от производства изопрена (зеленого масла) получены олигомеры Асмол и Асмол2 [37,38]. Другая группа полимерных систем получена неглубокой термической полимеризацией стирола в среде высокомолекулярной ароматической фракции арланской нефти при температурах до 200 - 250 °С [39], Химизм процесса в обоих случаях крайне сложен и мало изучен, тем не менее, отдельные де1 али процесса удается выявить. Реологическими исследованиями и спектральными методами определена энергия активации вязкого течения На рис 5 4 показана зависимость среднечисловой молекулярной массы, определенной по крио-скопическим данным от эффективного ПИ Для обоих систем, чем выше молекулярная масса, тем ниже ПИ. Известно, что с ростом степени конденсации я-электронных систем уменьшается ПИ и растет СЭ. Эти результаты означают увеличение доли полисопряженных ароматических систем в ходе полимеризации [c.102]

Рнс. 88. Кииетика термической полимеризации стирола R среде а.зота. [c.355]

В присутствии небольшого количества кислорода воздуха с увеличением температуры происходит еи1,е более резкое возрастание скорости полимеризации стирола (рис. 89), чем при термической гюлимepизaц [и. 2то подтверждается сопоставлением кинетики его термической полимеризации в среде азота и г, среде воздуха. [c.355]

Ввиду того что большая часть алкенов, димеризуюп ихся с образованием циклобутановых производных, также очень легко подвергается термической полимеризации, обычно необходимо добавлять эффективный ингибитор полимеризации, чтобы уменьшить потери мономера в виде полимера с длинной цепью". В случае стирола эффективным ингибитором является иод, и тогда образуется некоторое кол[ичсство 1,2-дифеиилциклобута-на [91]. [c.34]

Мономеры, для которых значения е лежат в пределах от —1 до + 1,5, способны полимеризоваться по радикальному механизму. Как показывает опыт, ВА легко полимеризуется в присутствии источников свободных радикалов. В отличие от стирола и метилметакрилата он не способен к термической полимеризации. Попытки полимеризации ВА по катионному механизму привели к получению лишь очень небольших количеств полимера. Высокие выходы ПВА были получены при полимеризации мономера в присутствии боралкилов, но тщательное исследование реакции показало, что и здесь инстинными инициаторами полимеризации являются пе- [c.8]

В 4 ампулы с вакуумными кранами загружают по 4 г (3,84 Ю моля) перегнанного стирола (см. опыт 3-01) и следующие навески инициатора 3,2 мг (1,9-10 моля), 6,3 мг (3,8-10 моля), 31,5 (1,9-10 моля) и 6,3 мг (3,8 10- моля) АИБН. В пятую ампулу заливают только стирол. Далее работу проводят в соответствии с описанием опыта 3-02. По полученным данным строят зависимости скорости полимеризации (в % превращения в ч) от корня квадраг-ного из концентрации инициатора [уравнение (3-6)] и степени полимеризации от обратного корня квадратного из концентрации инициатора [уравнение (3-8)]. Результаты сопоставляют с данными термической полимеризации и полимеризации, инициированной перекисью бензоила (см. опыт 3-02). [c.127]

Другой многотоннажный полимер - полистирол - получают также блочным методом (в массе) путем радик и1ьной полимеризации стирола в присутствии инициаторов (пероксиды, 2,2 -азо-(Тис-изо-бутиронитрил) или без них (термическая полимеризация). Полимеризация мономера сначала осуществляется до степени превращения стирола 0,7-0,8 в двух полимеризаторах смешения соответственно при 120 и 125 °С, а затем в реакторе вытеснения при 125-200 °С до степени конверсии 0,95. [c.286]

Рис. 23. Термическая полимеризация стирола при 100°С в присутствии разлит1иых количеств ароматических растворителей

Было установлено, что при существующем режиме работы разделительной колонны в I бензоле находится 84,567о ксилолов и 56,12% смолообразующих веществ от их ресурсов в сыром бензоле до температуры 180°С. Из общей суммы ресурсов смолообразующих соединений I бензола примерно 75% приходится на долю стирола, особенно легко поддающегося термической полимеризации и поэтому крайне нежелательного при гидроочистке. Установленный режим работы разделительной (колонны при увеличенном орошении дает возможность получить относительно удовлетворительный состав фракции БТ, хотя склонность стирола к термической полимеризации делает желательным полное отсутствие ксилолов во фракции БТ. Состав II бензола явно неудовлетворителен. Большое количество бензола и толуола требует проведения его тщательной ректификации для выделения фракции БТ. [c.18]

На рис, 3 приведены результаты расчета дТ max. для термической полимеризации стирола. Из рисунка видно, что величина лТтак З - 6. Для обеспечения же теплосъема в промышленных реакторах полимеризации стирола требуется ДТ 40 и более, т. е, реактор должен работать в явно неустойчивом режиме, что, в связи с большой теплрвой инерционностью промышленного реактора, не позволяет управлять процессом полимеризации. [c.222]

Как упоминалось в разд. 3 гл. IX, изменения активности различных веществ, уменьшающих скорости полимеризации, заставили Фоорда [44] предположить, что существует два различных класса веществ — замедлители, понижающие скорость полимеризации, и ингибиторы, которые фактически прекращают полимеризацию на более длительный период. Так, он нашел, что при термической полимеризации стирола ароматические соединения с одним или двумя заместителями и некоторые нитрозосоединеиия уменьшают скорость реакции, а аминопроизводные, фенолы, хиноны и замещенные хиноны дают индукционные периоды, продолжительность которых пропорциональна начальной концентрации ингибитора (рис. 97). [c.413]

Голдфингер и Лаутербах [113] нашли для суммарной энергии активации термической полимеризации стирола величину 16,0 ккал/моль. По формуле [c.56]

Майо [114] исследовал термическую полимеризацию стирола в растворе бромбензола. Он нашел, что термополимеризация стирола приводит к образованию, помимо полимера с большей длиной цепи, еще низкомо-лекулярпого продукта (димеры, тримеры). Если учитывать только высокомолекулярный продукт, то реакция характеризуется по мономеру порядком /2, что согласуется с тримолекулярным механизмом инициирования. Для скорости инициирования получено выражение [c.57]

Если полимеризация инициируется бирадикальными димерами, то можно было бы ожидать образования полимерных бирадикалов . Однако Джонсон и Тобольский [122] показали, что характер зависимости средней длины полимерных цепей стирола от скорости термической полимеризации такой же, как для полимеров стирола, полученных при инициировании перекисью бензоила или динитрилом азоизомасляной кислоты. В последних двух случаях образование полимерных монорадикалов не вызывает сомнения. Так как полистирольные радикалы взаимодействуют преимущественно путем соединения, то можно заключить, что при термоинициировании также образуются полимерные монорадикалы. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология