Барнет

Барнет, Кобе [40]. ... Испарение воды в воздух 0,025 0,8 0,33 1 — [c.358]

Рис. 9.10. Схема установки, выполненной по методу Барнета.

Аналогичная задача решена была Барнетом [21] для растворов с ограниченно летучим растворителем. Полученное этим автором приближенное уравнение в принятой нами системе обозначений имеет вид [c.61]

Убыль микрокомпонентов газовых смесей вследствие сорбционных и химических процессов может быть практически полностью компенсирована, если газовые смеси находятся в равновесии с конденсированной фазой, содержащей эти же компоненты в гораздо большей концентрации, чем газовая фаза, и играющей роль буферного резервуара. В таком случае общее количество этих компонентов в гетерогенной системе намного превысит расход их, вызванный нежелательными процессами, а изменения концентрации окажутся меньше допустимых погрешностей. Приоритет использования гетерогенных равновесий для получения парогазовых смесей точно известной концентрации, по-видимому, принадлежит Барнету и Свободе [32]. Пары разбавленных водных растворов этилового спирта и ацетона применялись ими для калибровки аргонового ионизационного детектора, причем концентрации в газовой фазе вычислялись по литературным данным о константах Генри. Позднее этот же подход был применен для калибровки пламенно-фотометрического детектора [33]. Однако условия и [c.242]

П. Ф. Вейс, С. Дж. Барнет ВВЕДЕНИЕ [c.49]

Третье предположение было выдвинуто Барнетом и Лоном [31] и дальше развито Дженкинсом [32]. Оно состоит в том, что существует передача цепи полимерным радикалом растворителю и между полимерным радикалом и инициатором, а образовавшиеся пары новых радикалов увеличивают скорость обрыва. Полученные уравнения очень сложны, причем их снова можно истолковать таким образом, что они приводят к первому порядку скорости полимери- [c.407]

Другой метод проведения полимеризации в условиях нестационарного режима основан на измерении скорости фотополимеризации в условиях прерывистого освещения, при котором световые импульсы чередуются с периодами затемнения. Для жидкофазной полимеризации этот метод исследования был впервые применен Барнетом и Мелвиллом [71] и Барт-летом и Свейном [72]. [c.109]

Другие методы. Первое практическое использование пре-эффекта для определения констант скоростей было осуществлено Барнетом [2] в 1950 г. В ряде более ранних работ, посвященных исследованию виниловой полимеризации, авторы сообщали о кажущихся пре-эффектах или индукционных периодах, но это, по-видимому, было связано с недостаточной очисткой реагентов. Барнет исследовал фотополимеризацию чистого стирола, используя чувствительный дилатометр. При выбранных условиях термическая темповая реакция была незначительна. Оказалось, что, как и следовало ожидать, реакция в начальной стадии протекает с возрастающей скоростью, но ее ход во время этого периода не удалось исследовать достаточно точно, чтобы иметь возможность провести количественный анализ. Вместо этого для определения полного пре-эффекта был использован экстраполяционный метод. Обработка, которая дается здесь, значительно проще обработки, предложенной Барнетом, который ввел в уравнения значения средней продолжительности жизни цепей. [c.47]

Химические и физические свойства топлив для реактивных двигателей в связи с эксплуатацпонпыми показателями последних описали Барнет и Гпббард [365] Снлвермен, Томпсон и Торми 1366] обсудили вопросы, связанные с техническими требованиями к топливам нефтяного происхождения, применяемым в баллистических снарядах. Строгость требований к качеству топлпва, выдвигаемых в процессе проектирования двигателей, объясняется, как уже говорилось выше в этой главе, чрезвычайной важностью съема как можно большей мощности с единицы оборудования. И поэтому даже в том случае, когда возникающие при эксплуатации трудности — стабильность пламени, отложение кокса и т. д.— можно устранить, изменяя конструкцию двигателя, такие изменения не приветствуются, если снижается производительность [367]. [c.446]

До сих нор еще нет хорошего объяснения изменений химического состава, которое, возможно, вызывает изменения физических свойств. Известно, как отмечалось ранее, что состав продуктов не многим отличается от состава остатка, что отношение углерода к водороду увеличивается по мере того как вещество делается менее жидким это можно легко объяснить увеличением количества циклических структур в молекуле. Однако, как было показано Химманом и Барнетом (Hillman and Barnett [26]), это увеличение соотношения углерода и водорода наблюдается одновременно с увеличением количества серы, азота и кислорода. Данные табл. XII-3 и ХП-4 показывают, что такое увеличение содержания посторонних элементов встречается во всех изучавшихся случаях, кроме содержания серы в крекинг-остатке. Следует признать, что анализы были сделаны в большей степени на асфальт содержащих остатках, чем на природных асфальтах, но данные все же убедительны. [c.540]

Дополнительным доказательством невысокой степени конденсации ароматических фрагментов могут служить данные по искровой и пиролитической масс-спектрометрии смол и асфальтенов [344]. Сравнивая плохую растворимость пицена с легкой растворимостью асфальтенов в тех же органических растворителях (в бензоле, сероуглероде), Хиллмен и Барнет [355 сделали заключение, что ароматические структуры асфальтенов должны иметь меньшую степень конденсации, чем пицен. Однако имеются и другие данные по этому вопросу. При масс-спектрометрическом анализе удалось идентифицировать ароматические фрагменты, содержащие от 4 до 6 конденсированных колец [356]. Другие исследователи -указывают на наличие в асфальтенах 12-кольчатых ароматических фрагментов [303]. При этом необходимо помнить, что эти данные вытекают из огромного разнообразия нефтей, различной степени их превращенности, методов выделения, анализа и интерпретации данных. [c.167]

Среди первых попыток представить структуру асфальтенов нужно назвать работы Хиллмена и Барнета [228], которые. [c.275]

Предложено несколько механических методов с тем, чтобы облегчить пли совсем исключить утомительный визуальный подсчет. Один из них основан на принципе двойного изображения шарика в микроскопе (Барнет и Тимбрелл, 1962). Луч в микроскопе, расщепленный между окуляром и объектнво.м, позволяет наблюдать два [c.144]

Некоторые предположения о химической структуре асфальтенов были высказаны Хиллменом и Барнетом, исходившим из, несомненно, полициклической структуры основных элементов молекулы асфальтенов. Сравнительно высокое содержание водорода заставило этих авторов предположить в асфальтенах наличие [c.151]

Метод последовательных расширений (Барнета) применяют для определения термических свойств газов [22]. Два пьезометра к 2 (рис. 9.10) с объемами 1 1 и 1 2 соединены между собой вентилем В . Сосуды термостатированы. В исходном состоянии пьезометр / находится под давлением Ро, а сосуд 2 вакуумирустся через вентиль В2. Для исходного состояния газа в пьезометре 1 коэффициент сжимаемости [c.438]

При больших отклонениях от закона Бугера для одного из компонентов Барнет и Бартоли [ЮЗ] предложили использовать уравнения типа (3.26), включая в них члены второго и третьего порядка [c.79]

Предпосылки вывода формул (5.5) и (5.6) в упомянутых статьях [34] и [36] не сформулированы достаточно отчетливо, и причины расхождений оставались неясными до самого последнего времени. Проведенное недавно подробное изучение хода непрерывной газовой экстракции летучих веществ из нелетучего растворителя показало [38,39], что в основе формул (5.5) и (5.6) лежат разные модели процесса. Формула Фоулиса и Скотта (5.5) выведена в предположении, что термодинамическое равновесие устанавливается практически мгновенно и между пузырьками газа, проходящего через раствор, и между раствором и заключенным над ним газовым объемом Ув, так что покидающий раствор газовый пузырек и выходящий из сосуда газ имеют одинаковый состав. Формула же Барнета (5.6) предполагает, что обмен летучими компонентами между газовым пространством Уа и раствором не имеет места и осуществляется только Б пузырьках, поднимающихся через раствор. [c.246]

О перемещении заместителя из боковой функциональной группы в ядро, например о перегруппировке нитрамина в нитроанилин и производного гидроксиламина в аминофенол, см. также Барнет и Кук Доп. nepee. [c.619]

В работе Эберзола и Барнета (1945 г.) была исследована способность к дымообразованию различных углеводородов при горении однородных топливовоздушных смесей в бунзе)ювской горелке. Через вытяжную трубу, по которой пропускался дым, выходящий из пламени, проходил луч света. Для определения степени [c.139]

Как и в предыдущем методе, очень важно избежать потери низкомолекулярного полимера при выделении продукта реакции, кроме того, несвязанный с полимером инициатор должен быть удален из полимера. Детали экспериментальных методик и результаты, полученные на типичных системах, описываются в статье Бевингтона, Брадбери и Барнета [24]. [c.69]

Барнет и Ковли [26] высказали предположение о возможности двойной передачи цепи такого рода с участием полимерных радикалов. Бевингтон показал [32], что продукт реакции радикала ДФПГ и радикала, образовавшегося при распаде инициатора, имеет иной характер, чем можно было бы ожидать при соединении этих двух радикалов продукт реакции не является и соответствующим гидразином. В настоящее время невозможно согласовать между собой все эти данные о взаимодействии радикалов и ДФПГ, поэтому применимость последнего для определения скоростей инициирования сомнительна. [c.71]

Позднее, когда результаты были полностью изучены, Майо [10] предположил, что основная реакция, инициирующая радикальные цепи, имеет третий порядок относительно концентрации стирола и что порядок реакции полимеризации в растворе близок к 5/2 — величине, которую можно было ожидать, исходя из этого предположения. Было принято также, что реакция образования низкомолекулярного полимера, имеющая второй порядок, протекает одновременно и независимо. Доказательства этой схемы очень сложны и их справедливость пока не подтверждена окончательно. Барнет и Лоан [11] предложили, например, другое объяснение результатов Майо. Этот вопрос более подробно рассматривается при обсуждении природы реакции инициирования (стр. 86). [c.77]

Бемфорд и Дьюар [9] нашли все четыре константы скорости (fe , kp, kj, k ), определяющие термическую полимеризацию стирола, вискозиметрическим методом (стр. 50). При инициированной или фотополимеризации стирола не играет роли и поэтому можно определять только значения kp, kf vi kt. Константы для реакций этого типа определял также Барнет [17] (из данных о пре-эффекте при несенсибилизированной фотополимеризации), который из добавочных измерений молекулярных весов полимеров, полученных путем термической полимеризации, рассчитал, кроме того, значение ki аналогичные определения провели Мелвил и Валентайн [16] и Матезон [57], применяя метод вращающегося сектора и используя перекись бензоила или динитрил азодиизомасляной кислоты в качестве фотосенсибилизатора. Значения и k были получены также Барбом [58] из данных о сополимеризации стирола и двуокиси серы (методом вращающегося сектора) в этой работе не проводились измерения молекулярных весов и, следовательно, kf не было определено. Смит [59] и Мортон [60] определяли kp эмульсионным методом. [c.94]

Зависимость скорости от концентрации мономера довольно сложна [102, 106], причем имеются некоторые особенности, аналогичные наблюдаемым при полимеризации стирола в растворе и описываемые уравнением (3.5) таким образом, и для этого случая применимы рассмотренные выше представления. Кажущийся порядок реакции зависит от интервала изучаемых концентраций. Так, Барнет и Мелвил [104] наблюдали первый порядок реакций при концентрациях мономера в этил-ацетате 1,5—4,5 моль .г, в то время как Конике и Смете [70] при концентрациях 5—10 моль л в том же растворителе нашли порядок 1,5. Барнет и Лоан [И] показали, что начальная скорость полимеризации в бензоле при 60° (выраженная в процентах конверсии за единицу времени) быстро падает при уменьшении концентрации мономера, причем кажущийся порядок реакции относительно концентрации мономера уменьшается от очень высоких значений при больших концентрациях до предельного значения, равного примерно 2, в разбавленном растворе. Была предложена кинетическая интерпретация этого явления [11], в основу которой было положено допущение, что радикалы, образующиеся при передаче цепи через рас- [c.110]

Барнет и Райт [124] изучали фотосенсибилизированную гомогенную полимеризацию винилхлорида в тетрагидрофу-ране при температурах 25—55°. При более низкой температуре скорость полимеризации пропорциональна [М] и корню квадратному из концентрации сенсибилизатора, при температурах выше 25° скорость пропорциональна концентрации сенсибилизатора в степени —0,6, а показатель у интенсивности изменяется от 0,6 до 0,8. Такое поведение винилхлорида объясняли образованием винильных радикалов в результате передачи цепи через мономер. Если эти радикалы димери-зуются с образованием бутадиена, то последний при взаимодействии с радикалом может дать продукты, обладающие стабильной аллильной структурой реакция этого типа, являясь по существу реакцией обрыва первого порядка, может [c.115]

Барнет и Мелвил [42] изучали фотополимеризацию жидкого мономера в интервале температур 13—55° в этом интервале полимер выделяется в ненабухшем состоянии. На первый взгляд, многие из полученных результатов находились в соответствии с обычными кинетическими зависимостями ускорения не наблюдалось, и скорость полимеризации была пропорциональна При определении продолжительности жизни радикалов методом вращающегося сектора были получены результаты, приведенные в табл. ГО. [c.146]

Барнет и Мелвил, детально рассмотрев допущения, положенные в основу проведенных ими расчетов, сделали вывод о том, что если полимер имеет тенденцию кристаллизоваться, то это может приводить к включению радикального конца в кристаллическую область, что, в свою очередь, проявится в высоком значении величины энергии активации, требуемой для того, чтобы молекула могла приблизиться к радикалу на расстояние, при котором может произойти реакция. Было также указано, что при реакции роста такие условия могут способствовать тому, что концентрация мономера в месте реакции будет ниже, чем в остальной полимерной фазе. [c.147]

Браун [7] установил, что распад перекиси бензоила в бензоле при 80° идет как реакция, имеющая порядок приблизительно 1,3 относительно концентрации перекиси. Предполагалось, что это результат одновременного протекания реакций первого и второго порядков. Установлено, что свет ускоряет распад, не влияя на кинетический порядок, а изменение отношения величина поверхности/объем реакционного сосуда не влияет на скорость распада. Более широкие исследования подтвердили сложную природу реакции, хотя не было достигнуто общего согласия относительно того, пропорциональна ли скорость реакции более высокого порядка [Са ] - или [Саф. Барнет и Воган [8] нашли, что эта реакция в бензоле при 80° идет как реакция второго порядка, но Касс [9], проводя исследования при 30°, а Бартлет, Нозаки [10] — при 80°, установили, что порядок реакции зависит от применяемого растворителя. На практике не всегда просто выбрать между порядком 1,5 и 2 в данном случае легко постулировать механизмы, которые могут объяснить оба результата [11]. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология