Колебательно-вращательные спектр обертоны

Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Такой анализ был выполнен только для нескольких наиболее простых молекул типа НСО и СЮа. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45)—(1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательновращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. Определение частот нормальных колебаний со и постоянных ангармоничности Хпм многоатомных молекул возможно только при условии, что в спектре наблюдаются все основные частоты а также обертоны и составные частоты, связанные с каждой из этих постоянных. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. Поэтому для большей части многоатомных молекул в результате исследования спектров удается определить не частоты нормальных колебаний а основные частоты v . В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Результаты исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния простых многоатомных молекул, выполненных по 1944 г., собраны в монографии Герцберга [152]. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2-й части этого тома. [c.66]

Ангармонические колебания. Если изменение колебательного квантового числа будет ограничено единицей, как в случае строго гармонического осциллятора, то каждому собственному колебанию молекулы будет соответствовать только одна полоса. Колебательно-вращательный спектр молекулы, таким образом, будет состоять из единственной основной полосы с в —и", равной единице. В действительности же наблюдения показывают, что имеется одна интенсивная полоса, но кроме нее встречаются всегда одна или две других, называемых обертонами или гармониками, частоты которых можно приближенно получить, если положить изменение колебательного квантового числа равным 2, 3 и т. д. Объяснение этого факта заключается в том, что колебания молекулы не являются строго гармоническими это заключение находится в согласии и с другими наблюдениями. [c.190]

Рис, 106.2, Первый обертон колебательно-вращательного спектра H l (природная смесь изотопов хлора , [c.175]

Самая интенсивная полоса поглощения в колебательном спектре НС1 обусловлена переходом г =0- 1 и наблюдается при 3,46 мкм (8,66-10 с-, или 2889 см- ). Другая интенсивная полоса поглощения— первый обертон, который обусловлен переходом о = 0- 2 и проявляется при 1,76 мкм (17,0-Ю з с , или 5668 см- ). Первый обертон показан ниже на рис. 15.4. Усложненная форма спектра является результатом изменений вращательной энергии, которые сопровождают изменения колебательной энергии. Второй обертон обусловлен переходом u = 0-v3 и наблюдается при 1,197 мкм (25,1с-, или 8348 см- ). Если бы молекула НС1 была гармоническим осциллятором, то обертоны появились бы при частотах, кратных основной частоте 5772 и 8657 см- в действительности же эти значения составляют 5668 и 8348 см- соответственно. [c.465]

В отличив от вращательного и колебательного спектров гармонического осциллятора для ангармонического осциллятора переходы с Аи = 1 оказываются не единственно возможными, но лишь наиболее вероятными. При поглощении и излучении возможны также переходы с Аи = 2, Аи = 3 и т. д. Соответствующие частоты и волновые числа спектральных полос по аналогии с акустикой называют основным тоном (Аи = 1), первым (Аи = 2), вторым (Аи = 3) обертонами и т. д. Частоты могут быть определены после подстановки соот- [c.218]

DBr. Инфракрасный спектр поглощения DBr исследован Келлером и Нильсеном [2348] на спектрометре с высокой дисперсией в области 1700—5400 см , где расположены основная частота и два первых обертона молекул DBr и DBr . Келлер и Нильсен выполнили анализ вращательной структуры этих полос и определили вращательные и колебательные постоянные молекул DBr и DBr . [c.299]

Колебательный спектр молекулы состоит из основных полос, каждая из которых может обладать тонкой вращательной структурой, причем каждая полоса соответствует поглощению кванта излучения одним из нормальных колебаний. Кроме того, могут появиться другие полосы, соответствующие изменению колебательного квантового числа более чем на единицу обертоны) или одновременному возбуждению более чем одного нормального колебания комбинационные полосы). Если истинная частота колебания равна V, то энергия колебания составляет приблизительно п + /2)/гv (кроме этой величины, имеется небольшая поправка, учитывающая ангармоничность колебаний, которая здесь не рассматривается). Поэтому частота основной полосы численно равна частоте соответствующего нормального колебания. [c.331]

На практике колебательные спектры комбинационного рассеяния намного важнее вращательных. Поскольку линии комбинационного рассеяния света так слабы, что обертоны обнаружить невозможно, следует принять, что спектр, состоящий только из основных линий, появляется в результате гармонических колебаний. В этих условиях соблюдается правило отбора Av= + i, и спектр комбинационного рассеяния должен состоять из одной стоксовской и одной антистоксовской линий, сдвинутых по обе стороны от линии падающего луча на величину [c.217]

DJ. В инфракрасном спектре ВЛ наблюдались две полосы основная частота и первый обертон они были исследованы Джонсом [2299]. В результате анализа вращательной структуры этих полос Джонс определил значения колебательных и вращательных постоянных. Практически идентичные значения постоянных Вд и были найдены Паликом [3166] в результате исследования чисто вращательного спектра ВЛ в инфракрасной области от 222 до 60 (45—170 мк). Несколько более высокое значение вращательной постоянной Во = 3,25548 см - было найдено при исследованиях вращательного перехода У =1 0 в микроволновом спектре ВЛ [1031, 1207, 1204а]. [c.300]

На фпг. 11.4 представлена зависимость процента проходящего света от длины волны для абсорбционной кюветы длиной 6 см, наполненной окисью углерода нри давлении 1 атм. Результаты были получены со спектрографом с малой разрешающей силой, который не мог разрешить тонкую вращательную структуру. Поэтому в спектре видны только широкие контуры полос поглощения, причем значительное поглощение наблюдается для основно11 колебательно-вращательной полосы, а также для более слабого первого обертона. В случае очень большой оптической плотиости [c.223]

Колебательно-Еращательные спектры. Для получения этих спектров требуется техника, позволяющая обеспечить высокое разрешение в инфракрасной области. До последнего времени к-огда для регистрации инфракрасного излучения начали применять фотосопротивления (сульфид, селенид и теллур ид свинца),, наилучшее разрешение достигалось при регистрации фотографическим способом, а не с помощью термопар. Поэтому для исследования вращательной тонкой структуры- колебательной полосы было желательно использовать полосы, находящиеся в так называемой фотографической области инфракрасного спектра. Трудность состояла в том, что интенсивные линии инфракрасного спектра лежат в области с большими длинами волн, а фотографическая область содержит сравнительно слабые обертоны и комбинационные полосы. В течение последних лет Герцберг с сотрудниками и другие исследователи сумели преодолеть указанное затруднение, используя многократное отражение луча и увеличивая таким образом путь, на котором происходит поглощение. Вращательная тонкая структура колебательной полосы зависит от симметрии молекулы и от изменения колебательного состояния,, которому отвечает эта полоса. В частности, для линейных молекул имеется набор колебательных переходов 2—2, П—И, П—П и т. д. Полосы Е—Е имеют простые ветви Р и Я (соответствующие-изменению вращательного квантового числа J на —1 и +1) о одной недостающей вращательной линией между этими двумя линиями полосы П—И и П—П имеют, кроме того, и ветвь Q (соответствующую ЛУ=0), Для молекул с центром симметрии вращательные уровни при обмене одинаковых ядер оказываются поочередно симметричными или антисимметричными. Следствием этого является чередование интенсивностей вращательных ли- [c.14]

Более строгое описание обертонов и комбинационных полос можно найти в книге Герцберга (Г ер ибер г Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, М., Госиноиз-дат, 1949). [c.168]

Поскольку и основному, и возбужденному колебательным состояниям соответствует значительное число различных вращательных состояний, то поглощение проявляется в виде серии близко расположенных линий, которые удается зарегистрировать лишь в случае достаточно простых молекул в газовой фазе. В спектрах сложных молекул и в спектрах частиц, находящихся в конденсированной фазе, эти линии сливаются в одну полосу поглощения. Каждому колебанию отвечает одна полоса, соответствующая перехч-ду на первый возбужденный колебательный уровень, с мaк нмy oм поглощения нри частоте V и полосы, отвечающие переходам на более высокие колебательные уровни — обертоны. [c.37]

D 1. Основная полоса в инфракрасном спектре D 1 впервые была получена на приборе с малой дисперсией Харди, Баркером и Деннисоном [1956]. Впоследствии она была изучена на приборе с большей дисперсией Пиккуэртом и Томпсоном [3239], которые провели детальное исследование вращательной структуры этой полосы . Первый и второй обертоны D I были получены на приборе с высокой дисперсией Ван-Хорном и Хаусом[4057]. На основании результатов анализа вращательной структуры этих полос в работе [4057] были определены вращательные постоянные, которые удовлетворительно согласуются со значениями, найденными Пиккуэртом и Томпсоном. По началам полос 1—0, 2—О, 3—0 Ван-Хорне и Хаусе вычислили колебательные постоянные D 1 и D 1 . [c.297]

После ознакомления с основными принципами колебательной спектроскопии в предыдущем разделе мы перейдем к более сложным системам. Если молекула содержит N атомов, для полного определения положения всех атомов требуется ЗЖ координат. Эти координаты можно разделить на 6 координат для определения положения центра тяжести (3 координаты) и относительного вращательного положения (еще 3 координаты) молекулы и на ЗN— 6 координат для определения относительного положения атомов. Это относится к нелинейной молекуле. Для линейной молекулы требуется только две вращательные координаты, так что для определения положения атомов внутри нее остается ЗЖ — 5 координат. Применение теории малых колебаний показывает, что все возможные сложные относительные движения атомов в молекуле можно рассматривать как состоящие из ЗN — 6 ЗN — 5 для линейной молекулы) нормальных колебаний. Нормальным типом движения считается такой, в котором молекула не претерпевает чисто трансляционного или вращательного движения и в котором все атомы колеблются около своих равновесных полюжений с одной и той же частотой в фазе друг с другом, т. е. все атомы проходят через свое равновесное положение в одно и то же время. Для нелинейной молекулы следует ожидать ЗN — 6 нормальных колебаний, следовательно, ее спектр может содержать до З У — 6 основных частот. Помимо основных частот, т. е. частот переходов, нри которых происходит изменение на 1 единицу колебательного квантового числа только одного нормального колебания, спектр также может содержать значительно уменьшенной интенсивности обертонные полосы и полосы составных частот. Обертон возникает в результате перехода, в котором одному нормальному типу колебания соответствует изменение квантового числа больше чем на единицу, например от и = О до ге = 2, в то время как полосе составных частот отвечает переход, при котором меняется квантовое число более чем одного нормального типа колебаний. Для ожидаемых интенсивностей была предложена весьма упрощенная, но достаточно точная картина. По ряду причин все основные частоты не столь интенсивны, как это можно было бы ожидать, так что некоторые полосы составных частот и обертонные полосы [c.324]

J будут присутствовать. Это иллюстрируется на примере инфракрасного спектра НС1, приведенного на рис. 18-8. На нем показаны линии, относящиеся к полосе первого обертона H I, возникающего при переходе i = О 2. Основная полоса, возникающая в результате перехода I = О 1, лежит около 3,4 ммк (2990 см ). Спектр состоит из двойных пиков, так как молекулы НСР (относительное содержание 75%) и НСР (относительное содержание 25%) имеют различные моменты инерции и различные основные колебательные частоты. Линии НС1 появляются при более низких частотах, чем линии НС1 , и интервалы между вращательными линиями у НС1 меньше, чем у H F . Детальный анализ данных показывает, что энергетически линии расположены на невполне равных расстояниях, как это требуется по уравнению (38), так как мы пренебрегли ангармоничностью колебаний и растяжением молекулы под действием центробежной силы. [c.570]