Рекомбинация цепей

Рис. 2-43. Рекомбинация цепей инсулина с применением сшивающих реагентов [680].

В опытах с ДНК млекопитающих, довольно гетерогенной по природе, такую рекомбинацию осуществить нелегко. Это нетрудно проделать с гомогенными препаратами бактериальной ДНК, причем можно показать, что рекомбинация цепей сопровождается восстановлением биологической активности данной ДНК. Так, при нагревании ДНК пневмококка, обладающей трансформирующей активностью, эта активность теряется, но она в значительной мере восстанавливается при медленном охлаждении. [c.76]

Представление о разделении и рекомбинации цепей ДНК подтверждают также прямые эксперименты по седиментации [c.325]

Процесс полного разделения и рекомбинации цепей с последующим образованием гибридных молекул ДНК, в которых каждая из цепей выделена из различных источников, был детально изучен [310]. Использование биологической гибридной ДНК [c.605]

Однако, поскольку в рекомбинации цепи могут принимать участие цепи различной длины, на удвоение цепи налагается процесс усреднения и распределение цепей по длине сужается. [c.23]

И в этом случае обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора на стенках сосуда (так называемая реакция на стенке) при взаимодействии свободного алкильного радикала с атомом хлора, а не с молекулой хлора, и, наконец, под действием кислорода — наиболее часто встречающейся причины обрыва цепей. В рассматриваемом случае кислород взаимодействует с алкильным свободным радикалом, образуя, перекись алкила, или с атомом хлора, образуя двуокись хлора. [c.140]

Реакции обрыва цепи автоокисления могут происходить как путем рекомбинации двух радикалов, например R + R так и путем превращения гидроперекиси в неактивные устойчивые конечные продукты-спирты, альдегиды, кетоны и т. д. С накоплением конечных продуктов окисления скорость реакции падает. [c.43]

Эти цепные реакции состоят из двух частей отщепления водорода и стабилизации радикалов, образовавшихся после отщепления водорода. В частности, реакции отщепления водорода влияют на окончательный состав продукта пиролиза. В результате рекомбинации радикалов происходит обрыв цепи и цепные реакции прекращаются. Все это можно проиллюстрировать следующей схемой инициирование [c.234]

Несмотря на то что введение дополнительных реакций инициирования и обрыва цепи усложняет анализ схемы, в алгебраические выражения по-прежнему входит концентрация радикалов в первой степени и уравнение для стационарных концентраций, несмотря на громоздкий вид, может быть, легко разрешено. Однако при рассмотрении более чем одной реакции обрыва, в том числе бимолекулярной рекомбинации двух радикалов, уравнения становятся нелинейными и точные решения не всегда возможны. Допустим, нанример, что в упрощенную схему [см. уравнение (Х1П.10.5)] включены дополнительные реакции обрыва [c.316]

Отметим, что эта реакция является главным путем очень быстрого цепного разложения чистой жидкой ди-т/)ет бутилперекиси. Наоборот, отсутствие развития цепей по реакции 7 может быть приписано быстрой рекомбинации радикала с СН3 с образованием трет-амил-терет-бутилперекиси [c.322]

НОВЫЙ радикал продолжает цепи. Обрыв в этом случае идет либо путем рекомбинации, либо путем диспропорционирования двух радикалов. [c.515]

Оба эти метода содержат некоторую неопределенность, связанную с вопросом о том, каким образом происходит обрыв цепи — путем рекомбинации или путем диспропорционирования. Это может изменить величину ф/а в 2 раза. Если все такого рода вопросы удовлетворительно решены, то, изучая кинетику системы в условиях применимости метода стационарных [c.516]

Заметим, что ф по нескольким причинам может отличаться от единицы. Одна из них заключается в том, что возбужденная частица может дезактивироваться путем тушения или флуоресценции. Вторая заключается в возможности рекомбинации двух образующихся свободных радикалов, прежде чем они инициируют цепь. Такой рекомбинации способствует низкая концентрация мономера (М) благодаря клеточному эффекту, т. е. благодаря тому, что образовавшиеся свободные радикалы долгое время будут находиться вблизи друг друга из-за окружающей их клетки растворителя. Наконец, в таких системах, где непрерывно происходит инициирование, радикалы могут исчезать по реакции обрыва с радикалами полимера. В принципе все эти случайности должны отражаться на общем законе скорости. [c.516]

Аналогичные результаты получаются, если обрыв происходит путем диспропорционирования, а не путем рекомбинации. Проверка распределения, предсказанного на основании уравнения (XVI.10.13), была выполнена только качественно, так как требует применения чрезвычайно трудоемких методов для точного разделения полимера на фракции с различным молекулярным весом. Кроме того, проверка этого уравнения осложняется необходимостью учитывать реакции передачи цепи, которые сами по себе еще недостаточно изучены. [c.518]

Другой причиной обрыва цепи может быть рекомбинация активных частиц вследствие тройного столкновения, например [c.232]

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

Обрыв цепи. Обрыв полимерной цепи может происходить разными путями рекомбинацией, диспропорционированием, а также при взаимодействии с примесями или специальными добавками— регуляторами молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера. [c.142]

Обрыв растущих цепей при радикальной полимеризации наиболее часто происходит путем рекомбинации. В этом случае энергия активации обрыва низкая и составляет не более 12,6 кДж/моль. Реакция диспропорционирования встречается редко. [c.142]

Растущая разветвленная полимерная цепь при взаимодействии с другой такой же цепью может образовать одну неактивную молекулу полимера по реакции рекомбинации. У этой молекулы могут повториться несколько раз реакции разветвления и последующего соединения друг с другом. В результате этого возникает полимер с высокой молекулярной массой и микрогель, представляющий собой структурированную трехмерную частицу каучука с размером [c.142]

Кинетические исследования обычно проводят при низкой конверсии мономеров, чтобы избежать необходимости учета реакций разветвления полимеров. Принимается принцип квазистационар-ного состояния, при котором скорость образования начальных активных центров полимеризации равна скорости обрыва цепи путем рекомбинации. [c.151]

Если при полимеризации получается высокая вязкость системы, препятствующая рекомбинации растущих полимерных цепей, то процесс полимеризации протекает с самоускорением и образованием микрогеля в полимере. Это так называемый гель-эффект (рис. 2, кривая 5), особенно проявляющийся при высокой конверсии после исчезновения капель мономеров. [c.152]

ХНМ.+пМ —> хрм м обрыв цепи путем рекомбинации [c.420]

Установлено, что для изопрена, бутадиена, хлоропрена, стирола, акрилонитрила и тетрафторэтилена реакция обрыва цепи при радикальной полимеризации происходит путем рекомбинации [21]. [c.420]

При полимеризации винильных мономеров, макромолекулы содержат концевые гидроксильные группы (в случае, если обрыв цепи происходит в результате рекомбинации двух растущих цепей образуются бифункциональные полимеры) [c.423]

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломеризация). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. [c.426]

Свободные радикалы могут образовываться из молекул исходных веществ при би- и тримолекулярном взаимодействии. Далее происходит последовательное превращение одних свободных радикалов в другие и образование продуктов реакции. Реакция заканчивается обрывом цепи последовательных превращений, представляющим собой, как правило, рекомбинацию радикалов. [c.44]

Явление разделения и специфической рекомбинации цепей удобно продемонстрировать опытами с гибридной ДНК, в которой одна из цепей спирали содержит тяжелый азот (N ). Такую ДНК можно выделить из Е. oli после одного клеточного деления в среде, содержащей N . Плотность нативной гибридной ДНК составляет [c.76]

Диксон и Уордлоу [604] окислением 5-сульфонатов цепей А и В при pH 8,5—9,0 получили смесь веществ, активность которой составляла 1—2% активности инсулина. Ду и сотр. [618] для получения 5-сульфонатов цепей А и В восстанавливали инсулин сульфидом натрия и тетратионатом натрия. Продукты восстановления удалось разделить хроматографией на дауэксе 50-Х2 или зональным электрофорезом на целлюлозном порошке. Восстановление полученных таким образом 5-сульфонатов осуществляли обработкой избытком тиогликолевой кислоты. При аэробном окислении (pH 8,5) чистой цепи А или чистой цепи В не образуется никаких активных соединений. Напротив, в этих же условиях из смеси цепей А и В получается вещество, активность которого составляет 5—10% активности инсулина. Взаимодействие одной цепи, находящейся в сульфгидрильной форме, с 5-сульфонатом другой цепи также приводит к образованию инсулина. Более того, путем очистки продуктов окисления (1 г смеси с активностью 1,83 М. Е./жг) удалось выдел ить 28 мг кристаллического инсулина с удельной активностью 18,4 М. Е./жг (судорожный тест на мышах). Полученный таким образом инсулин не отличается от природного гормона по кристаллической структуре, а также по хроматографическому и электрофоретическому поведению. Идентичными оказались и пептидные карты продуктов ферментативного гидролиза этих двух соединений. Дальнейшее улучшение методики окислительной рекомбинации цепей А и В позволило Янгу и сотр. [1145] повысить выход инсулина до 50%. Эти данные свидетельствуют о том, что среди множества теоретически возможных продуктов окисления цепей А и В структура инсулина является предпочтительной. [c.474]

Рекомбинация цепей А и В. Для удаления защитных групп и соединения синтетических цепей А и В Мейенхофер и сотр. [15276] (ср. [2782д]) подвергли смесь эквимолярных количеств цепей А и В обработке натрием в жидком аммиаке, полученные продукты для окисления растворили в фосфатном буфере (pH 9) и подвергли диализу. Данные по активности образовавшихся веществ приведены в табл. 18а. Для сравнения в табл. 18а приведены также аналогичные данные о продуктах реакции, образующихся в результате рекомбинации обеих природных цепей, природной цепи А и синтетической цепи В, а также природной цепи В и синтетической цепи А. [c.489]

При реакциях хлорирования обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора в молекулы, которая, как показали Боден-штейн и Винтер (1936), происходит на стенках сосуда или под действием обрывающих цепную реакцию примесей, обладающих способностью соединяться с атомами хлора или водорода, и таким образом, исключающих возможность участия этих атомов в образовании дальнейших молекул хлористого водорода. [c.139]

Получающийся в последней стадии атом брома может вызвать продолжение цепи. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации радикалов, реакций со стенками и т. п. Характерной особенностью превращений этого рода является то, что гидроперекисный радикал, сам по себе мало устойчивый, стабилиэируется водородом, который получается из бромистого в одорода. [c.440]

Как отмечалось выше, перекнсные соединения могут инициировать реакцию и поддерживать ее протекание. Поскольку при самой реакции возникает перекисное соединение, которое вследствие своей нестойкости может распадаться на радикалы, сульфоокисление в данных условиях протекает автокаталитически. Как и при других цепных реакциях, эти радикалы могут исчезать в результате рекомбинации или реакции со стенкой, что влечет за собой обрыв цепи. Однако благодаря распаду гьро,межуточнЫ(Х СО еди нен ий, сульфоновых перкислот вов-никают -новые радикалы [c.484]

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цопи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ — ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. [c.26]

С другой стороны, процессы рекомбинации Ац практически идут без эпергпп активации, так что Р2 должно иметь такую же температурную зависимость, как и реакция разветвления цепи. Таким образом, значение Р2 должно увеличиваться с температурой, что и наблюдается в действительности. [c.385]

Можно видеть, что в этом случае отношение кр (М)//С((М ) = = кр (М) (М-)/4 (М-) т. е. равно отношению скоростей превращения мономера в полимер и обрыва радикальных цепей. Если обрыв происходит путем рекомбинации, это отношение равно половине среднего числа единиц мономера, приходящихся на одну молекулу образовавшегося полимера, которое можно обозначить п, средней длине цепи или средней степени полимеризации. Это дает возможность наиисать следующее соотношение для стационарной концентрации радикалов [c.517]

Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение [c.521]

Это уравнение предполагает, что свободный радикал ОН, диффундируя к стенке, может адсорбироваться ею и в конечном счете разрушаться в результате гетерогенной рекомбинации с другим свободным радикалом. Ускорение реакции в присутствии инертного газа, как полагают, связано с уменьшением скорости диффузии ОН к поверхности сосуда. Согласно диффузионной теории [22] предполагается, что способность стенки к обрыву цепи е, т. е. среднее число столкновений активного центра со стенкой до его разрушения значительно больше, чем отношение длины свободного пути к диаметру сосуда скорость реакции (V) в этом случае обратно пропорциональна давлению и квадрату дйаметра сосуда. Принимая скорость реакции (V) равной произведению средней концентрации ОН на коэффициент К , можно выразить зависимость скорости реакции ог давления п диаметра сосуда уравнением [c.243]

Из этой схемы видно, что для получения бифункциональных полимеров должны быть выполнены следующие требования 1) инициатор должен содержать функциональные группы и обладать биструктурой 2) обрыв цепи при полимеризации должен происходить путем рекомбинации, а не диспропорционирования, и должны быть незначительными константы передачи цепи на полимер, растворитель и т. д. [c.420]

Обрыв цепи осуществляется при столкновении двух свободных атомов или радикалов (рекомбинации). При этом должен происходить отвод избыточной энергии от образуюни 1Ся молекулы его осуществляет третья частица Такими частицами могут быть молекулы постороннего вещества в объеме или стенки реакционного сосуда, на которых может происходить адсорб[1ня. [c.352]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]