Энтропия и термодинамическая вероятность системы

Энтропия и термодинамическая вероятность системы 219 [c.219]

Энтропия, как функция термодинамической вероятности системы, характеризует хаотичность расположения ее элементов. В нашем случае, энтропия активации вязкого течения представляет собой разность энтропий активированного и исходного состояний. [c.23]

Рассмотрим дисперсную систему, содержащую Я молей растворителя и 2 молей частиц диспергированной фазы. Очевидно, что при смещении растворителя и частиц диспергированной фазы должно произойти увеличение энтропии системы. Ребиндер и Щукин сделали сильно упрощенное, но отражающее суть явления предположение, что для смеси частиц сильно различающегося размера энтропию смешения можно оценить по формуле Больцмана через увеличение термодинамической вероятности системы (см. разд. 9.9) [c.279]

В статистической термодинамике каждому состоянию термодинамической системы приписывается определенная термодинамическая вероятность. Переход системы в более хаотичное, а одновременно и более вероятное состояние сопровождается увеличением энтропии. Поэтому с позиций статистической термодинамики энтропию следует считать мерой термодинамической вероятности системы. [c.89]

Понятие термодинамической вероятности позволяет уточнить содержание второго закона термодинамики. В любом процессе изменяются микросостояния и термодинамическая вероятность системы. В статистической термодинамике предполагается, что процесс, приближающий систему к состоянию равновесия, соответствует переходу от менее вероятных состояний к более вероятным. Процесс, удаляющий систему от состояния равновесия, с точки зрения статистической термодинамики не является невозможным, а просто менее вероятным по сравнению с процессом, ведущим к равновесию. Таким образом, строго обязательная направленность самопроизвольных процессов, утверждаемая классической термодинамикой, заменяется представлением о статистическом характере второго закона термодинамики. Термодинамические утверждения, носящие категорический характер, например об обязательном возрастании энтропии в ходе самопроизвольного процесса в изолированной системе, приобретают смысл утверждений, определяющих наиболее вероятный ход процесса. [c.90]

Третий закон термодинамики позволяет найти абсолютную величину важной для расчетов равновесий функции энтропии. Этот закон гласит энтропия чистых, кристаллических веш,еств при температуре абсолютного нуля равна нулю. В соответствии с вероятностным характером энтропии, выражаемым уравнением 5 = 111 (где — постоянная Больцмана 1 —термодинамическая вероятность системы), это означает, что йри абсолютном нуле достигается в теле полная упорядоченность в расположении частиц, составляющих твердое тело. При этом все молекулы (или атомы) занимают определенные положения в узлах кристаллической решетки, и этот способ размещения является единственным. Таким образом, и =1 и, следовательно, 5о = 0. Это дает возможность найти абсолютную величину энтропии твердо- [c.56]

Энтропия и термодинамическая вероятность системы. Установление статистической природы второго закона дало возможность Больцману (1896) определить статистический смысл энтропии. [c.215]

Энтропия — это термодинамическая функция, отражающая геометрию системы, т. е. взаимное расположение молекул, или структуру вещества. Она связана с числом способов расположения молекул, или термодинамической вероятностью системы 1 , уравнением Больцмана [c.324]

Это знаменитое уравнение Больцмана, который величину Q E) называл термодинамической вероятностью системы. Нечувствительность формулы Больцмана к способу определения величины Q E) часто используется для оценочных расчетов и сравнения энтропий в различных состояниях системы. Это уравнение используется при обсуждении в молекулярно-статистической теории физического смысла энтропии. Однако применение для Q E) термина термодинамическая вероятность вместо более точного числа микросостояний приводит к неясностям при обсуждении свойств энтропии. Дело в том, что вероятность определена однозначно, тогда как О ( ) в общем случае не является мерой вероятности системы. [c.89]

Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях. Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью системы Так как число частиц в системе огромно (например, в 1 моль имеется 6,02-10 частиц), то термодинамическая вероятность системы выражается огромными числами. Поэтому пользуются логарифмом термодинамической вероятности 1п Ж. Величина, равная = 5, называется энтропией систе-м ы, отнесенной к одному молю вещества. Как и молярная постоянная К, энтропия имеет единицу измерения Дж/(моль -К). Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией 5°. В справочниках обычно приводится стандартная энтропия 5°298 при 298,15 К (см. приложение 2). [c.133]

Энтропия и термодинамическая вероятность системы. Установление статистической природы второго закона дало возможность Больцману (1896) определить статистический смысл и энтропии. Рассмотрим понятие термодинамической вероятности W. [c.287]

Для идеальных газов состоянием наиболее вероятным является состояние с наиболее беспорядочным (хаотическим) расположением молекул. Этому состоянию отвечает наибольшее значение энтропии 5. Энтропия является функцией термодинамической вероятности системы S = f(W). [c.288]

Выражение в квадратных скобках равно увеличению энтропии всего объема Ух при образовании критического зародыша. Так как система изолирована, то прирост энтропии равен изменению при образовании критического зародыша термодинамического потенциала системы, деленного на Т. Изменением интенсивной величины— температуры можно пренебречь ввиду большой величины объема У . Так как мы включали в (3.161) в свободную энергию объема V член кТ 1п М,, взятый из выражения для термодинамического потенциала раствора, мы должны его учитывать и теперь. Это приведет к тому, что изменение термодинамического потенциала будет на соответствующую величину превышать гиббсову работу образования критического зародыша. В формуле (3.161) фигурирует число молекул в объеме У, а не во всем объеме V.,, так как мы подсчитывали вероятность появления зародыша именно в объеме У, а если мы имеем информацию, что зародыш появился именно там, то это и уменьшает энтропийный член 1п Ы до величины 1пЛ//. Это пример эквивалентности информации отрицательной энтропии. В итоге, подставляя газокинетическое выражение для О, получим вместо формулы (3.166) выражение [c.287]

Вероятность перехода молекул из заполненного сосуда, содержащего молекулы, в пустой сосуд равна 1. Без компенсации этот процесс проходит неравновесно и определяется как термодинамически необратимый процесс. Этот процесс определяет переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное и характеризует возрастание в такой системе энтропии. Таким образом, между энтропией и вероятностью состоя- [c.82]

Термодинамическая вероятность определяется как число микросостояний, определяющее данное макросостояние системы. Она всегда больше 1. При ш = 1 энтропия равна нулю. [c.83]

Согласно воззрениям Больцмана и Планка второй закон термодинамики — закон возрастания энтропии в замкнутой системе — является не абсолютным законом, но законом статистическим. Возрастание энтропии или приблизительное ее постоянство при достижении состояния термодинамического равновесия — выражение статистических закономерностей, проявляющихся в системах, состоящих из очень большого числа частиц. Наиболее вероятным будет состояние термодинамического равновесия в замкнутой системе, но и при достижении этого состояния возможны небольшие флуктуации — отклонения энтропии и других термодинамических величин от их значений в состоянии термодинамического равновесия. Но эти флуктуации, вычисляемые по формуле [c.291]

Лекция 5, Равновесные, неравновесные, обратимые и необратимые процессы. Второе начало термодинамики. Энтропия и термодинамическая вероятность состояния системы. [c.209]

Для необратимых процессов, протекающих в изолированных системах, энтропия и термодинамическая вероятность растут и достигают максимального значения при установлении в системе равновесного состояния. Таким образом, между энтропией и термодинамической вероятностью существует зависимость, которую Больцман Б общей форме выразил уравнением [c.151]

Рассмотрим две термодинамические системы, характеризующиеся энтропиями и 5-2 и вероятностями 11 , и и составим из них одну общую систему, энтропия и вероятность которой выражаются величинами 5 и [c.151]

При термодинамическом равновесии система находится в наиболее вероятном состоянии. Для изолированной системы термодинамическая вероятность W и энтропия S имеют максимальные значения. [c.153]

Известно, что из всех возможных состояний системы наиболее вероятны те, которые реализуются наибольшим числом расположений молекул в системе. Такое состояние системы отвечает состоянию равномерного рассеяния веществ по всему объему системы, откуда следует обязательное увеличение энтропии при смешении. например, двух жидкостей. Это означает, что термодинамическая вероятность состояния однородной смеси выше вероятности состояния разделенных веществ. [c.321]

Таким образом, агрегативная устойчивость коллоидных систем обусловливается термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы, действие которых направлено на снижение поверхностного натяжения и увеличение энтропии, уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры. Кинетические факторы снижают скорость столкновения частиц и связаны в основном с гидродинамическими свойствами системы. [c.160]

Любой самопроизвольный процесс должен прекратиться, когда термодинамическая вероятность состояния системы, а следовательно, и энтропия достигнут максимального значения. Установившееся при этом состояние будет- равновесным. [c.88]

На основании изложенного ясно, что энтропия характеризует термодинамическую вероятность состояния системы. При абсолютном нуле большинство чистых веществ в кристаллическом состоянии находятся в самом низком энергетическом состоянии, которое возможно для системы. Ясно, что оно может реализоваться одним единственным способом. Поэтому в соответствии с (1.44) энтропия чистых кристаллических веществ при температуре абсолютного нуля обращается в нуль. Это утверждение можно рассматривать как формулировку третьего начала термодинамики. [c.23]

Ниже будет показано, что схема квантовых состояний определяется структурой химической частицы. На рис. 1.4.3 представлены упрощенные примеры для трех различных веществ А, В и С. В них на основании закона распределения Максвелла — Больцмана рассчитано распределение 20 частиц по соответствующим квантовым состояниям при 298 и 500 К. Каждое из трех веществ при каждой из этих температур имеет строго определенную внутреннюю энергию и соответственно энтальпию. В пределах одного и того л<е интервала энергий 4 кДл моль первое, второе и третье вещества имеют соответственно два, три и четыре заселенных частицами квантовых состояния. Чем больше число квантовых состояний вещества, тем больше число возможностей распределения (врзможиостей движения) соответствующих частиц, тем выше термодинамическая вероятность системы, а тем самым и энтропия веще- [c.118]

Для неидеальногазовых систем (жидкости, твердые тела) самым специфическим свойством является нарушение аддитивности энтропии. Термодинамические вероятности частей системы в этом случае не являются независимыми и поэтому не подлежат прос го умножению при определении вероятности состояния системы в целом. Нам остается только догадываться, что отклонение энтропии от аддитивности для реальных систем строго соответствует отклонению термодинамической вероятности системы в целом от произведения вероятностей ее частей. Для принятия такого рода гипотезы имеется немало оснований, что показал Гиббс, анализируя некоторые аналогии между уравнениями термодинамики и статистики. Однако не исключена возможность, что мотивировке Гиббса может быть придан иной смысл, вследствие чего в соотношения, которые в данный момент являются общепризнанными, придется, быть может, внести некоторые существенные коррективы, чтобы они охранили точность для реальных систем. [c.10]

Вместе с тем, из соотношения Больцмана 5 = А 1пй7, тесно связанного с законом возрастания энтропии, следует, что энтропия 5 индивидуального вещества, скажем меди, последовательно уменьшается по мере собирания металла из бедной руды в концентрат, затем в черновую, далее в рафинированную медь и, наконец, в монокристаллический пруток сверхчистой меди. Ведь параллельно концентрированию меди термодинамическая вероятность системы, ее содержащей (в нашем примере от глыбы руды до медного прутка), становится все меньшей, а упорядоченность расположения частиц меди в продуктах переработки руды — всё большей. [c.10]

Чтобы выяснить вид этой функции /, следует вспомнить, что для системы, состоящей из нескольких частей —1,2,3, энтропия Ь сист равна сумме энтропий этих частей Зсист = Si + S2 + S3 -Ь. .., а термодинамическая вероятность системы равна произведению термодинамических вероятностей этих частей сист = 2 т. е. [c.288]

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы S являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность эитропии, которая является суммой энтропий отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий. [c.107]

Исходным понятием является термодинамическая вероятность состояния системы . В главе И (стр. 104) эта величина уже определялась как число микросостояний, т. е. число разных распределений молекул по их состоянию (координаты, скорости, энергия), соответствующее данному макросостоянию или термодинамическому состоянию. Там же было дано уравнение Больцмана (1П, 34) S=AlnlF, связывающее термодинамическую вероятность с энтропией. [c.327]

Растворы полимеров раньше рассматривали как коллоидные растворы (лиофильные золи). Однако в работах Флори, Добри, В. А. Каргина и др. было показано, что эти растворы, в особенности при невысоких концентрациях полимера, должны рассматриваться как обычные растворы, отличающиеся от последних внутренним строением, термодинамическими и другими свой-. ствами, что обусловлено лишь большой величиной и особенностями строения макромолекул полимеров и сильным различием в величине частиц полимера и растворителя. Наиболее отчетливо это проявляется для очень разбавленных растворов. Для этих растворов применимы обычные соотношения, характеризующие зависимость осмотического давления растворов и других свойств от их концентрации, однако все же следует учитывать очень большую величину макромолекул полимера и гибкость цепей. Подвижность отдельных звеньев цепей приводит к тому, что макромолекула может обладать очень большим числом конформаций. Вследствие этого соответственно увеличивается термодинамическая вероятность и, следовательно, энтропия системы. [c.601]

Для объяснения такого монотонного поведения энтропии Больцман, а затем Планк выдвинули гипотезу, что каждому макроскопическому состоянию с заданной энергией можно приписать определенный статистический вес (термодинамическую вероятность), под которым следует понимать число микросостояний, совместимых с указанным макросостоянием. Для системы, находящейся в определенном энергетическом состоянии с уровнем энергии каждая линейнонезависимая функция определяет одно микросостояние, а поэтому статистический вес следует определить, как число линейно-независимых функций, соответствующих данному уровню Если энергия системы определена макроскопически, т. е. задана средней энергией Е, под статистическим весом следует понимать совокупность микросостояний, которые соответствуют этой средней энергии. Разные макросостояния будут иметь разные вероятности их реализации, и процесс достижения термодинамического равновесия, следуя Больцману и Планку, в замкнутой системе можно интерпретировать в среднем как переход от менее вероятных состояний к более вероятным, т. е. [c.289]

Установленные мною термодинамические закономерности поведения сложных систем показывают существование в них особого типа явлений, проявляющихся при больщой разносортности компонентов биосферы. Это особое -данное свыше распределение термодинамической вероятности и существование энтропии разнообразия. Это связано с особым размытым характером термодинамической вероятности событий в сложных системах, согласно закону (2.2). Это означает, что одновременно возможно возникновение форм жизни различных уровней организаций. Например, бактерий и растений. То есть, мир развивался не последовательно ПО дарвинской цепочке эволюции от простого к сложному, а параллельно-последовательной, как указано в Библии. В Святом [c.53]

Неустойчивые степени свободы определяют число возможных различных микросостояний, которыми может быть осуществлено данное макроскопическое состояние. Именно числом этих микросостояний, или их термодинамической вероятностью, и определяется полная энтропия системы. Согласно формуле Еюльцмана [c.396]

Уравнение (367) связывает вероятность с термодинамической функцией состояния — энтропией далее прежде всего следует установить, каким образом в наиболее доступной форме можно выразить вероятность системы многих молекул, учитывая их свойства и параметры. Для этой цели имеет смысл все так называемые фазовые пространства, включающие все молекулы системы, разделить на некоторые подпространства. Так как молекулы отличаются значениями координат пространства и импульсов, оказалось целесообразным представить фазовое пространство (соответственно подпространство) как матгематическое пространство с гфактически бесконечным числом указанных координат. Представим себе, что это большое число молекул разделено на группы, причем в каждой группе значения независимых переменных находятся в некоторых узких границах, например пространственные координаты от X до х+11х, от у до у+(1у, от 2 до г+с12, а в координатах импульсов от рх до рх+(1р,, от ру до ру+йру, от Рг ДО Рг + с1рц, ГДе Рх, Ру К Р — Проекции импульса молекулы на оси координат. Фазовый пространственный элементарный объем, который приписывается отдельной молекуле (называемый также р,-пространством) равен [c.292]