Метод лигандного обмена

Другой метод регулирования времени гелеобразования, а отсюда и глубины проникновения геля в пласт заключается в двухступенчатости реакции сшивки. Наибольшее развитие получила система, содержащая полимер - сшивающий поливалентный катион и окислительно-восстановительный агент. Сшивающий катион вводят в раствор полимера в наивысшей валентности, например Сг . Образование геля задерживается до тех пор, пок окислительновосстановительная реакция не снизит в пласте вале. тность хрома до трех, далее медленно протекающий лигандный обмен приводит к сшивке полимера. [c.82]

Как показано, лигандный обмен облегчает разделение ароматических аминов методом ТСХ на силикагеле и окиси алюминия, пропитанных ионами 2п, Сё, N1, Мп [127, 128]. Ионы 2п и Сё в различной степени замедляют движение различных аминов и поэтому значительно улучшают разделение последних. Например, на окиси алюминия с элюентом четыреххлористый углерод —метанол у 1- и 2-нафтиламина значения Rf очень близки (0,68 и 0,62 соответственно). Если при прочих равных условиях применяют ионы цинка, разделение значительно улучшается Rf 0,73 и 0,46). [c.563]

Укажите строение молекул по методу молекулярных орбиталей, их протолитические (по отношению к воде), окислительно-кос-становительные, обменные, лигандные и другие (по Вашему выбору) свойства, склонность молекул к димеризации. Составьте уравнения необходимых для ответа реакций. На основе этих сведений сделайте вывод о реакционной способности указанных веп еств. При ответе воспользуйтесь справочными данными по энергии и длине связи, дипольному моменту, стандартной энтальпии и энергии Гиббса образования, стандартной энтропии и растворимости в воде. [c.154]

Потенциометрическим методом установлено, что при переходе от гелевых образцов к макропористым уменьшаются обменная емкость ионитов, степень диссоциации их ионогенных групп, стабильность ионитных комплексов, возрастает дефектность координационных центров по лигандным группам ионита. Наряду с этим увеличивается степень реализации ионогенных групп полимера СЕ/СОЕ, улучшаются кинетические свойства ионита (табл. 4.7). [c.190]

Согласно современным представлениям, обмен протонов между первой сферой аминных комплексов и протонами массы раствора протекает по механизму лигандного обмена. Это однозначно следует из экспериментов Пирсона и др., показавших методом ЯМР высокого разрешения, что скорости обмена аминов, рассчитанные из уширения СНг- и ОН-пиков поглощения, практически совпадают [86]. Известно также, что скорость раскрытия хелатного цикла по концевым связям металл — лиганд примерно в 20—30 раз выше, чем отщепление всей молекулы лиганда [280]. Казалось бы, эти более быстрые периодические раскрытия циклов (в случае комплексов с этилендиамином по любой связи металл — азот) должны существенно ускорять обмен протонов между внутренней сферой и массой раствора (концевые аминные протоны лиганда как бы выносят- [c.197]

Применение. Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагн. частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности орг. своб. радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг струк-турно-динамич. задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагн. ионов d- и /-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллич. Поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамич. эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфич. уши-рении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмол. хим. р-ций, позволяют количественно исследовать эти р-ции, напр, электронный обмен между ион-р калами и исходными молекулами типа + А. < А + Д , лигандный обмен типа LK + L + L, внутримол. процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформац. вырожденные переходы, внутримол. процессы перемещения атомов или Фупп атомов в радикалах и т. д. [c.450]

Сравнительно недавно стали применять лигандный обмен в подвижной фазе, перемещающейся по колонке. В этом случае неподвижная фаза не обязательно должна быть ионообменником, она может быть и неполярной, как, например, силикагель с привитыми октадецильными группами, являющийся самой распространенной насадкой в обращенно-фазовой хроматографии. Ионы металла добавляют в подвижную фазу, и если при этом лиганды образуют незаряженные комплексы, то последние распределяются между неподвижной и подвижной фазами. Аминокислоты относятся именно к таким лигандам, и поэтому метод лигандного обмена в подвижной фазе в настоящее время щироко используется для анализа смесей энантиомеров аминокислот, т.е. Ь- и Б- оптических изомеров. [c.211]

В настоящей работе рассматривается одна из разновидностей методов выделения и концентрирования сераорганических соеди-нений, основанная на комплексообразовании и лигандном обмене (сольвептно-коордииационное выделение гетероатомных соединений нефти) и на последующем разделении сернисто-ароматического концентрата жидкостной адсорбционной хроматографией. [c.129]

Но СТОИТ лишь акво-комплексы обработать водой, ацетатом, аммиаком или щелочью, как они окрашиваются в темно-коричневый цвет и становятся крайне инертными. В этом случае удалить Fe(HI) удается лишь после многочасового элюирования 4 н. H2SO4 при 90°. Ионы фтора понижают инертность фиксированных смешанных комплексов Fe(HI) на иминодиуксусной смоле уже при 50° эти комплексы количественно разлагаются 2 н. H2SO4. Подобное поведение наблюдается и для хрома (HI) и ряда других ионов (ср. разд. 6.1.2.7. и 6.6.). Указанные свойства комплексов на хелоновых смолах особенно благоприятны при использовании их в таком перспективном методе, каким является хроматографический лигандный обмен, разработатый Гель-ферихом [90]. Этот метод (ср. разд. 9.2.4.) основан на использовании для разделения комплексообразующих веществ дополнительных лигандов различной силы координационного взаимодействия. Необычайно прочные координационные связи между ионами и фиксированными группами смолы по сравнению с лабильной координацией дополнительных лигандов делают хелоновые смолы особенно пригодными для этого нового хроматографического метода. [c.102]

Результаты, полученные Херингом, Тренне и Хайльманом [106, 115], показывают, что закомплексованные хелоновые смолы представляют собой отличное средство для хроматографического разделения химически подобных комплексообразователей. Этот метод основан на частичном лигандном обмене между фиксированным и находящимся в растворе комплексообразователями. [c.255]

В кинетически инертных комплексах скорость обмена лигандов крайне мала. Один из примеров практического применения лигандной сорбции с целью получения на природных полимерах инертных комплексов известен очень давно—это процесс крашения комплексообразующими красителями протравленных ионами металла (Сг +, волокон. Такие окраски из-за инертности комплексов отличаются большой прочностью [17]. В хроматографическом режиме обмен лигандов в кинетически инертных комплексах, естественно, невозможен. Однако на-м представляется исключительно интересным использование об М 0Н1а лигандов второй, внешней координационной сферы кинетически инертных комплексов. Как будет показано ниже, многие хроматографические процессы с участием кинетически инертных комплексов Со и Сг + могут быть интерпретированы как внешнесфер-ный лигандный обмен. Закономерности обмена лигандов внешней координационной сферы на сегодняшний день практически не изучены. Нам кажется, что в решении этой задачи ведущую роль может сыграть лигандообменная хроматография как метод исследования координационных соединений [c.9]

Гельферих ввел понятие лигандный обмен , продемонстрировав способность координированных ионом никеля лигандов одного типа обратимо замещаться лигандами другого типа и предложил использовать процессы комплексообразования в хроматографии. Под лигандообменной хроматографией в настоящее время понимают такие хроматографические процессы, в которых взаимодействие разделяемых соединений со стационарной фазой осуществляется путем образования лабильных координационных связей в координационной сфере комплексообразующего иона металла [148], причем катионы металла должны прочно удерживаться стационарной фазой за счет ионных связей, как это имеет место в случае сульфокатионитов и карбоксилсодержащих смол, или, еще лучше, за счет хелатирования стационарными лигандами , например, иминодиацетатными группами. Координационные связи имеют вполне определенную пространственную направленность и фиксируют донорные атомы подвижных лигандов на строго определенных расстояниях. Благодаря столь жестким требованиям , предъявляемым к геометрии сорбируемых соединений, лигандообменная хроматография оказалась исключительно эффективным методом разделения соединений, близких по своим физико-химическим свойствам, в частности геометрических изомеров, гомологов и даже оптических изомеров. Так, рацемические а-аминокислоты были успешно разделены на оптически активные компоненты хроматографией на сорбенте с привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура сорбционного комплекса , образуемого стационарным лигандом, ионом металла и [c.248]

Некоторые типичные результаты хроматографического разделения сахаров и полиолов с использованием данного метода представлены в табл. 7.2. Хроматографию обычно проводят при повышенной температуре (50—85 °С), чтобы исключить возможность искажения формы пиков, связанного с частичным разрешением аномеров некоторых сахаров. Время анализа существенно различается в зависи.мости от типа используемой смолы. Так, например, для разделения глицерина, и-сорбита и о-ман-нита — соединений, часто встречающихся в пищевых продуктах, а также для их отделения от п-глюкозы, о-фруктозы и сахарозы на колонке (600X7 мм), заполненной смолой аминекс Q 15-S (22 3 мкм) в Са +-форме, при 80 °С требуется около 25 мин при скорости подачи воды 1 мл/мин [28]. Этот метод, в частности, пригоден для фракционирования полиолов, которые лучше разделяются в данных условиях, чем на привитых фазах [28, 30], что, видимо, связано с существенными различиями в устойчивости комплексов противоион—полиол. Считается, что механизм, описывающий данный тип хроматографии, включает лигандный обмен молекула полигидроксильного соединения обменивается на молекулы воды и удерживается в гидрат-ной оболочке противоиона смолы за счет взаимодействий, сила [c.16]

Имеется ряд других способов оказать содействие лигандному обмену. Среди них катализ кислотами Брёнстеда и Льюиса, добавки особых нуклеофилов типа КзМО, КзРО, МеО и Х , ультразвуковые химические методы и хорошо известная фотохимическая диссоциация с отщеплением таких лигандов, как СО. [c.261]