Лигандная сорбция

Установлено, что основным процессом в общем поглощении этих соединений является лигандная сорбция. Построены изотермы лигандной сорбции аммиака, мочевины и тиомочевины солевыми формами катионита КУ-2-в. [c.435]

Модификация поверхности адсорбента ионами металла, обладающего высокими комплексообразующими свойствами, позволяет удерживать ГАС в слое благодаря образованию лабильных связей в координационной сфере иона-комплексообразователя, т. е. реализовать координационный или лигандно-обменный механизм сорбции. В качестве таких связанных с поверхностью носителя акцепторов чаще других используются ионы Ag+, Hg++, u++, Ni++, Fe + [17, 118—120], с помощью которых удается селективно извлекать из нефти и нефтяных концентратов и фракционировать многие классы ГАС. Особым достоинством координационной хроматографии является возможность эффективного разделения соединений, близких по физико-химическим свойствам, в том числе геометрических и да- [c.16]

Хинин сорбируется солевыми формами катионита КУ-2-8 главным образом за счет лигандной сорбции. Происходящее одновременно ионообменное поглощение киника выражено слабее, а молекулярная сорбция — крайне незначительна. Лигандная сорбция хинина солевыми формами катионита отличается высокой селективностью и может быть использована при хроматографическом разделении смесей биологически активных соединений. [c.435]

Хроматографическое отделение наркотических соединений от других кислот за счет лигандной сорбции дает хорошие результаты. [c.435]

Для описания изотермы лигандной сорбции, дающей общую концентрацию Мл лиганда А в фазе смолы как функцию концентрации Ша лиганда в растворе, Гельферихом было предложено следующее уравнение [61 [c.17]

Ряд последовательных преобразований уравнений изотерм лигандной сорбции привел Гельфериха к конечному выражению лигандообменного фактора разделения аналогичного таковому в ионном обмене [c.18]

При небольшом избытке лигандных групп в системе определяющей является скорость изменения конформа-ционного набора полимера для образования координационных центров, обусловленных электронной конфигурацией ионов металла-комплексообразователя. Из-за чрезвычайно медленного установления равновесия изучать кинетику процесса комплексообразования в этих системах весьма сложно. Поэтому экспериментальное определение скорости сорбции ионов переходных металлов комплексообразующими ионитами большинство исследователей проводили в условиях большого избытка лигандных групп, что обеспечивает диффузионную кинетику процесса. Однако кинетику реакции комплексообразования в этих условиях определить не удается. [c.86]

Термин лигандный обмен был впервые употреблен Гельферихом [179] по отношению к процессам изменения координационной сферы комплексообразующих ионов металла, фиксированных в фазе ионита, например к процессу сорбции аммиака ионами никеля в фазе сульфокатионита [c.87]

При большой избыточной концентрации лигандных групп ([RL] [М]> 100) в фазе ионита имеется достаточное количество лигандных групп в конформациях, необходимых для образования координационных центров, определяемых электронной конфигурацией иона металла-комплексообразователя. В этих условиях первая и вторая ступени процесса идут либо одновременно, либо достаточно быстро одна из другой (методом ЭПР нам не удалось зафиксировать ступенчатость процесса). Поскольку скорость собственно реакции комплексообразования большая (константа скорости комплексообразования с низкомолекулярными лигандами 10 — 10 моль/с), то процесс сорбции ионов металла ионитом вследствие комплексообразования с его лигандными группами лимитируется более медленной стадией — диффузией. Об этом свидетельствует влияние на скорость процесса диаметра гранулы ионита, степени поперечного сшивания, скорости перемешивания раствора, характера кинетических кривых при прерывании процесса [105—106]. [c.85]

В процессе сорбции ионов металла соотношение концентраций лигандных групп комплексита и ионов металла уменьшается. Это может привести к изменению кинетики вначале она может быть диффузионной, а затем с увеличением степени сорбции ионов металла скорость процесса уже контролируется химической реакци- [c.85]

Кинетика процессов сорбции с движущейся границей, в ТО М числе и процесса образования малодиссоциирующих комплексов с лигандными группами полимера, характеризуется рядом закономерностей, не наблюдавшихся ранее для сорбции ионов в результате ионного обмена. Так, в [101, 121, 122] показано, что коэффициент диффузии ионов, образующих комплексные соединения с функциональными группами ионита, увеличивается с возрастанием их концентрации в растворе. Это объясняется наличием коионов в фазе полимера. Кононы локализуются в первую очередь в местах, где расстояние между ионогенными группами максимально, что облегчает диффузию противоионов. С увеличением степени поперечного сшивания ионита коэффициент диффузии ионов металла-комплексообразователя в его фазу уменьшается. [c.90]

В условиях большого избытка лигандных групп скорость сорбции катионов комплекситами лимитируется, как правило, диффузией. [c.97]

Сорбционная емкость комплексита пропорциональна концентрации координационно-активных групп в фазе полимера. Однако прямолинейная зависимость не всегда соблюдается, так как в реальных условиях не все лигандные группы комплексита доступны для координации с металлом. Степень использования в процессе сорбции координационно-активных групп определяется соот-нощением СЕм/СОЕ, где СЕм и СОЕ определены с учетом исходного состояния комплексита. [c.116]

Комплексообразующие свойства комплекситов характеризуются сорбцией ионов металла вследствие донорно-акцепторного взаимодействия, закомплексованностью металла, природой и энергией связи ионов металла с электронодонорными атомами лигандных групп полимера, константой устойчивости образующегося комплексного соединения. [c.117]

В ИК-спектрах медьсодержащих АН-42, АН-23, АН-27 и АН-41 наблюдается расщепление полосы поглощения 405 см , что свидетельствует о частичном участии пиридиновых групп в комплексообразовании при контакте с растворами солей меди(И). Другая часть лигандных групп недоступна для координации с ионами меди из-за того, что полимерная цепь присоединена в орто-положении к атому азота гетероцикла (см. рис. 1.5) [14]. Подобное изменение сорбционных свойств низкоосновных монофункциональных анионитов по ионам металлов платиновой группы было установлено в работе [15]. Авторы отмечают, что несмотря на кислую среду (2М НС1), процесс сорбции протекает не только по ионообменному механизму. Значительный вклад в сорбцию вносит я-акцепторное взаимодействие пиридинового кольца, которое снижается с увеличением объема заместителя, находящегося в а-положении. Это определяет уменьшение сорбционных свойств анионитов по ионам элементов платиновой группы в ряду АН-40>АН-25> >АН-23. [c.169]

Образование координационно-ненасыщенных лигандными группами ионита координационных центров в фазе последнего предопределяют появление у анионитных комплексов способности сорбировать молекулы и ионы, обладающие донорными свойствами [80, 81]. Процесс сорбции проходит по реакции [c.278]

Сорбции ионов переходных металлов из растворов их комплексов происходит вследствие обмена лигандов первой координационной сферы растворенного комплекса на лигандные группы ионита [c.295]

Если энергии связей Ь- М и Ь- М равны или энергия связи Ь-)-М. больше, то сорбция лигандов будет проходить вследствие замещения растворителя в первой координационной сфере ионов металла и вытеснения лигандных групп ионита (происходит разрыв связи М) [c.312]

Сорбция анионитами катионов из растворов их аминных комплексов, может быть в общем виде представлена реакцией (например, для случая, когда лигандными группами анионита являются третичные аминогруппы — [c.252]

Вполне естественно полагать, что чем больше прочность комплекса в анионите (К ) и меньше прочность комплекса, растворенного в воде тем значительнее будет сорбция катионов анионитом. Помимо этого, на сорбцию катионов будет оказывать существенное влияние концентрация лигандных групп как анионита (R3N), так и раствора (Ам). Если концентрации аминов и аминогрупп в фазе анионита отличаются незначительно, то сорбция катионов вследствие образования координационных соединений с аминогруппами анионита будет иметь место при условии, что [c.252]

Лигандная сорбция основана на комплексообразовании между содержащимся в катионите металлом и лигандами омываклцего раствора — соединениями, имеющими донорный азот. [c.435]

Природа ионов металла-комплексообразователя определяет коэффициент распределения оснований Льюиса и кинетику их сорбции. С увеличением энергии связи М- Ь коэффициент внутренней диффузии лигандов в фазу комплекса уменьшается [58]. Увеличение концентрации лигандов в системе и повышение температуры ускоряет сорбцию лигандов ионитным комплексом [59, 60]. Принцип лигандной сорбции был ирименен для сорбции из водных растворов аммиака и этилендиамина (табл. 7.5). [c.309]

В кинетически инертных комплексах скорость обмена лигандов крайне мала. Один из примеров практического применения лигандной сорбции с целью получения на природных полимерах инертных комплексов известен очень давно—это процесс крашения комплексообразующими красителями протравленных ионами металла (Сг +, волокон. Такие окраски из-за инертности комплексов отличаются большой прочностью [17]. В хроматографическом режиме обмен лигандов в кинетически инертных комплексах, естественно, невозможен. Однако на-м представляется исключительно интересным использование об М 0Н1а лигандов второй, внешней координационной сферы кинетически инертных комплексов. Как будет показано ниже, многие хроматографические процессы с участием кинетически инертных комплексов Со и Сг + могут быть интерпретированы как внешнесфер-ный лигандный обмен. Закономерности обмена лигандов внешней координационной сферы на сегодняшний день практически не изучены. Нам кажется, что в решении этой задачи ведущую роль может сыграть лигандообменная хроматография как метод исследования координационных соединений [c.9]

Основным недостатком применения для процессов лигандообменной хроматографии катионообменииков является недостаточно прочное связывание ими комплексообразующего иона металла. Уолтон [19], применяя для хроматографического разделения диаминов сульфокатионит в Ag -фopмe, обнаружил значительное снятие металла со смолы. Этот процесс вызывает нежелательное комплексообразование в растворе и препятствует процессу лигандной сорбции. Замена А + другими металлам н, иапример, Си +, N 2 , приводит к лучшим результатам, хотя количество снимаемого металла остается значительным [20—22]. Следует отметить, что переход к хроматографии в неводных средах снижает степень диссоциации солевой формы катионита и значительно уменьшает количество десорбируемого металла [20]. [c.10]

Изучение термодинамики процесса лигандной сорбции на ионитах, стационарные лиганды которых образуют с ионом металла комплексы состава 2 1, представляет собой наиболее сложную задачу. Как уже отмечалось выше, образование сорбционного смешанного комплекса в таких системах происходит с вытеснением одного из стационарных лигандов из координационной сферы металла, а эффективная стабильность стаци10нарных комплексов [ЯМК] снижается с ростом степени заполнения сорбента металлом. Первой попыткой [10] исследования такой системы является рассмотрение процесса конкурентной сорбции двух близких по свойствам лигандов — оптических изомеров пролина — на сорбен- [c.21]

Влияние природы ионов-комплексообразователей на конкурентную лигандную сорбцию молекул 1,3-диаминопропано-ла-2 и аммиака на карбоксильном катионите Амберлит ШС-50 [7] ясно видно из рис. 4. Помимо отчетливо наблюдаемой в [c.25]

Получены сравнительные данные лигандной, молекулярной и ионообменной сорбции аммиака, мочевины и тиомочевины сульфокатиони-том КУ-2-8 в медной, цинковой и кадмиевой формах рассчитана массов 1я доля каждого вида поглощения в оби ем процессе сорбции. [c.435]

Образование координационных соединений с лиганд-ными группами СХАП может проходить и в тех случаях, когда компоненты в растворе находятся в виде комплексов [МЬл ] N — координационное число иона М). Если энергия координационной связи L->M меньше энергии связи L- M, то сорбция компонента М будет происходить в результате проявления координационной связи L- M при одновременном разрыве связи L- M, т. е. вследствие замещения лигандов растворенного комплекса L на лигандные группы полимера L. [c.64]

По схеме (VIII) проходит процесс сорбции гидратированных, сольватированных и комплексных ионов переходных металлов. Реакция осуществляется преимущественно в результате замены низкомолекулярных лигандов на лигандные группы ионита. Этот процесс проходит во времени (рис. 2.7). Сорбция исиов металлов сопровождается сорбцией низкомолекулярных лигандов в соотношении 1 fe, где yV>fe>l (табл. 2.5) [86, 87]. Вытеснением лигандных групп растворенного комплекса лигандны-ми группами ионита объясняется сорбция галлия и алю- [c.78]

Механизм и ступенчатость химической реакции зависят от природы комплексита и условий сорбции. Аналогично комплексообразованию с растворимыми полилигандами координация иона металла, наиример с двумя монодентатными лигандными группами комплексита, протекает по следующему двухступенчатому механизму (заряды комплексных ионов для простоты опущены) [c.83]

В литературе неоднократна обсуждался вопрос о влиянии природы иона металла-комплексообразователя на скорость его сорбции комплексообразуюшими ионитами. Несомненно, на скорость диффузии ионов металла в комплексообразующем ионите при определенном составе системы оказывают влияние такие факторы, как радиус гидратированного (сольватированного) иона,его заряд и подвижность, а также энергия координационной связи Ь->М. Если ионы отличаются незначительно, то скорость их перемещения в фазе комплексита и соответственно скорость сорбции практически одинаковы [126]. С увеличением радиуса гидратированного иона и энергии связи его с лигандными группами комплексита катионов уменьшается. Например, ионы меди(II) и уранила сорбируются фосфорнокислыми катионитами в результате одновременной реализации ионной и координационной связей. Однако ковалентность связи ионов уранила с ионогенными группами фосфорнокислого катионита значительно выше [46]. Вероятно, этим фак- [c.92]

В амфолитах содержатся группы кислотного и основного характера. В амфолитах-комнлекситах группами основной природы являются аминогруппы либо остатки пиридиновых оснований. Эти группы ответственны за образование координационой связи при сорбции ионов переходных металлов в слабокислых, нейтральных и щелочных средах (при рН>2—3). Группами кислотной природы являются карбоновые, фосфоновые или фосфи-новые группы. В зависимости от pH раствора эти группы частично или полностью диссоциируют, и они ответственны за сорбцию ионов металлов в результате ионного взаимодействия. Оптимальная сорбционная емкость амфолита определяется концентрацией кислотных групп, селективность же сорбционного процесса — основностью аминогрупп и стереохимией лигандных групп ионита. [c.111]

Концентрацию незакомплексованных лигандных групп ионита определяют либо расчетом по модифицированному уравнению Грегора, либо экспериментально по сорбции ионов щелочнога металла, например ионов 22Йа+, либо на основании стехиометрических соотношений реакций, проходящих в процессе сорбции (см. ниже) [62]. Сорбционный метод дает надежные результаты при условии, что состав комплекса остается постоянным при всех степенях заполнения комплексита ионами металла-комплексообразователя. [c.133]

Если сорбция металла ионитом действительно выражается уравнением (3.50), то график зависимости 1 Я,=/(1д[Ь]/[Ь]) является прямой, точка пересечения которой с осью ординат соответствует 1 /Ср, а тангенс угла наклона прямой — среднему числу лигандных групп ионита, входящих в состав координационного центра. Достоверность найденного значения п может быть проверена при подстановке его в уравнение [c.134]

Если иопогенная группа обладает электронодонор-иыми свойствами, то ионит является полифункциональ-пым полилигапдом и в его фазе формируются координационные центры различные как по природе, лигандных групп, так и по их числу. В зависимости от того, какие лигандные группы следует рассматривать в качестве основных, наличие соседа другой природы может увеличивать или уменьшать координационную активность полимера, изменять селективность-ионита по отношению к тем или иным металлам. Например, аминные аниониты (АН-22, АН-18) практически не координируются с ионами трансурановых элементов однако если наряду с аминогруппами в фазе полимера имеется небольшое число гидроксильных групп (АН-2Ф, АН-31), то комплексообразование происходит, поэтому такие иониты могут быть рекомендованы для селективной сорбции следов трансурановых элементов из растворов высокой ионной силы [49]. [c.253]

Из уравнения (7.1) следует, что для данной пары партнеров ионы металла — ионит коэффициент распределения в значительной степени зависит от условий сорбции, в частности от степени заполнения ионита ионами металла. Уменьшение концентрации ионов метал--ла в растворе и в фазе ионита приводит к возрастанию коэффициентов распределения (рис. 7.2), так как при этом увеличиваются Куст ионитного комплекса, число координируемых ионом металла лигандных групп иоиита и концентрация незакомплексованных лигандных групп полимера [L]. Это свидетельствует о перспективности применения комилексообразующих ионитов для сорбции микрокомпонентов иоиов переходных металлов. [c.293]

Координационная ненасыщеппость нонов металла лигандными группами ионита цредопределяет возможность применения ионитных комплексов для сорбции и разделения оснований Льюиса. Процесс сорбции зсно-ваний Льюиса возможен, если энергия связи больше энергии связи Ь- М при этом связь не [c.308]

На рнс. 3 представлена такая зависимость для растворов, фосфатов различных щелочных металлов и NH4 . Эта зависимость в растворах LiH2P04 описывается прямой линией с тангенсом угла наклона, близким к 1, в то время как в растворах других фосфатов наблюдается более резкое изменение Kd с увеличением концентрации макрокомпонента. Влияние макрокатиона на характер сорбции микропримеси Fe соответствует увеличению сродства катионов щелочных металлов к фосфоновокислотным ионитам s>NH4 >K>Na>Li. Следовательно, комплексообразование Fe с лигандными группами ионита (реакции взаимодействия I и II) осложняется обменом сорбированной микропримеси на катион щелочного металла. Известно, что константы обмена в системе Li/H, М (I) на данных ионитах характеризуются величиной, значительно [c.153]

И, возможно, последующего внутрифазового превращения с образованием комплексов, лигандами в которых являются не только лигандные группы, находящиеся в растворе, но и аминогруппы анионита, т. е. [МЬ (НАм) ]. Реакция анионного обмена определяет направление процесса, и селективность сорбции в этих условиях обусловливается различиями в зарядах и радиусах комплексных анионов, т. е. теми факторами, которые обусловливают электровалентное взаимодействие ионогенных групп с анионами раствора. На непротонированной форме анионита (а=0) сорбция ионов переходных металлов из растворов их анионных комплексов происходит только за счет реакции комплексообразования по схеме (1), поскольку при pH 7 анионный обмен в фазе низкоосновного анионита практически исключен. [c.69]