Гидразосоединения перегруппировка

Гидразосоединения. Бензидиновая перегруппировка [c.746]

Амино- и оксипроизводные ароматических соединений — весьма важные промежуточные продукты в производстве красителей без них немыслимо получение красителя любого класса. В большинстве случаев их получают обычными методами аминосоединения — восстановлением нитро-, нитрозо- и азосоединений или перегруппировкой гидразосоединений, а оксисоединения — щелочным плавлением. Иногда амино- и оксисоединения получают обменом галогена соответственно на амино- или оксигруппу. Наряду с этими методами существенную роль играет метод взаимных превращений аминосоединений в оксисоединения и обратно, особенно тогда, когда трудно получить продукт указанными выше методами (1-нафтол-4-сульфокислота, 2-нафтиламин-1-сульфокислота). [c.83]

Конечным продуктом собственно восстановительного процесса является гидразосоединение, которое нужно не само по себе, но для получения из него диамина ряда дифенила посредством так называемой бензидиновой перегруппировки. [c.143]

Наиболее важное применение гидразосоединений — получение бензидинов — ценных промежуточных продуктов, широко применяемых в синтезе красителей. При нагревании в присутствии сильных неорганических кислот (серной, соляной или их смесей) гидразосоединения претерпевают бензидиновую перегруппировку, превращаясь в более основные вещества, имеющие две аминогруппы, связанные ядрами бифенила. Под названием бензидиновая перегруппировка обычно объединяют несколько процессов, в результате которых образуются 4,4 -диаминобифенил (бензидин, 1), 2,4 -диаминобифенил (дифенилин, 2) и 2,2 -диаминобифенил (о-бен-зидин, 3). [c.108]

Ароматические амины получают обычно восстановлением нитросоединений, реже нитрозо- и азосоединений. Бензидин и его производные образуются в результате перегруппировки гидразосоединений в кислой среде. В производстве аминов существенную роль играет также метод обмена галогенов, окси- и сульфогрупп на аминогруппу (см. стр. 71, 73, 83). [c.42]

Перегруппировку гидразосоединения в дианизидин производят серной кислотой. В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 650 мл 23,5%-ной серной кислоты и 15 мл 38—40%-ного раствора бисульфита натрия. К этой смеси при 15—20° прибавляют раствор гидразосоединения. Смесь нагревают до 40—45° и размешивают при этой температуре 2—3 ч. [c.55]

БЕНЗИДИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация гидразосоединений под действием к-т, приводящая к образованию производных бензидина, напр. [c.69]

Бензидиновая перегруппировка, обзоры [174] гидразосоединения [175] Бензилирование [c.23]

Первичные амины значительно проще и дешевле получаются путем восстановления нитросоединений в присутствии электролитов (см. выше стр. 226). Процесс же щелочного восстановления на практике проводят с целью получения гидразосоединений, способных при действии минеральных кислот претерпевать своеобразную, так называемую бензидиновую перегруппировку, превращаясь в диаминопроизводные. Из гидразобензола при этом образуется с почти количественным выходом бензидин (получен впервые Н. Н. Зининым) [c.229]

Перегруппировка гидразосоединений в производные бифенила [c.277]

Реакция восстановления цинком с добавкой едкого натра проходит в растворе в сольвент-нафте при кипении растворителя быстро и гладко. Осадок окиси цинка легко отделяется от раствора гидразосоединения, далее обрабатываемого серной кислотой для перегруппировки в бензидин (или его замещенные). После нейтрализации горячий раствор диаминобифенила в сольвент-нафте отделяют от водного слоя и диамин выделяют охлаждением раствора [c.278]

Аналогичной перегруппировкой соответствующих гидразосоединений получаются и другие технически ценные диамины ряда бифенила — [c.279]

Перегруппировка гидразосоединения в бензидиновое основание производится в отдельном аппарате, сделанном из материала, достаточно стойкого к действию кислоты. Бензидин выделяется в виде хлоргидрата высаливанием поваренной солью или в виде практически нерастворимого сульфата, дианизидин — в виде хлоргидрата Свободные основания выделяются из солей действием щелочных агентов. Для получения совершенно чистых оснований их перегоняют в вакууме. [c.282]

Постоянство энергии активации в спирте различной концентрации указывает, что скорость образования бензидина определяется не образованием соли гидразосоединения, а перегруппировкой ее 27 [c.288]

В согласии с этими данными большинство исследователей считает, что первой фазой перегруппировки гидразосоединения является взаимодействие его с протоном с образованием катиона >2 . Предложено несколько различных объяснений дальнейшего хода реакции. Допускается возникновение п катионе электронных сдвигов типа [c.288]

Под влиянием минеральных солей, при соответствующих температурных условиях, гидразосоединение перегруппировывается в вещество большей основности, имеющее две аминогруппы, связанные с ядром бифенила.. Например, при перегруппировке диазобензола образуются бензидин I и дифенилин II [c.101]

Главное же применение азосоединений — восстановление до гидразосоединений, перегруппировкой которых получают производные бензидина, имеющие большое значение в синтезе азокрасителей. Из нитробензола постадийно могут быть таким образом получены азобензол (91), гидразобензол (92) и бензидин (4,4 -бифенилдиамин) (93) [c.476]

Составьте схемы бензидпновой перегруппировки для следующих гидразосоединений [c.186]

Азосоединения могут быть получены окислением ароматических гидразинов, конденсацией их же с хинонамн, разложением солей диазония нли перегруппировкой триазенов (перегруппировка типа Фишера—Геппа). Азоксисоединения претерпевают перегруппировку Валлаха с образованием окси-азосоединений. Интересным, хотя практически и невыгодным является диспропорционирование гидразосоединений. Было показано, что гидр азобензол пиролизуется на анилин и азобензол без разрыва связи N—N в получающемся азобензоле, т. е, гидр азобензол окисляется в азосоединение. [c.42]

В присутствии воды соли гидразосоединения не образуются. Под влиянием минеральной кислоты — серной, соляной или смеси обеих (например смеси серной кислоты с водным раствором хлористого натрия) — при поддержании надлежащих температурных условий гидразо- перегруппировывается в более основное вещество имеющее две аминогруппы, связанные с ядром дифенила. Главный продукт такой перегруппировки п, -диамин (I), наряду с которым образуется некоторое количество п, о-диамина [дифенилина (II) — при восстановлении нитробензола] не имеющего технического значения) например [c.143]

В производственной обстановке восстановление нитросоединений (цинком или железом) в щелочной среде — растворе едкого натра — осуществляется в чугунных аппаратах, снабженных мощными мешалками, при соблюдении оптимальных условий в отношении температуры и концентрации щелочи для каждой из стадий процесса. Готовое гидразосоединение остается или в растворе органического растворителя, если он применяется, или выпадает в твердом виде, отделяется от жидкости и требует в таком случае отделения от увлеченных им цинка и цинковых соединений, что достигается чаще всего осторожной обработкой разведенной кислотой. Перегруппировка в бензи иновое основание производится в отдельном аппарате, сделанном из материала, достаточно прочного к действию кислоты. Бензидин легко выделяется в виде практически нерастворимого сульфата, дианизидин — в виде солянокислой соли. Свободные основания выделяются из солей действием щелочных агентов. Для получения совершенно чистых оснований их перегоняют в ваккумме. [c.145]

Подобные превращения связаны с промежуточным образованием гидразосоединений, которые затем под влиянием кислоты испытывают бензидиновую или семидиновую перегруппировку. Одновременно образуется в результате расщепления гидразосоединения переменное количество амина ряда бензола. Например, из азобензола наряду с главным продуктом реакции — бензидином — образуется некоторое количество дифенилина (VII) и анилина. При восстановлении некоторых азосоединений, например 4,4 -диэтоксиазобензола, 2-аминоазобензола, 2-оксиазо-бензола не наблюдается бензидиновой или семидиноной перегруппировки, а образуются исключительно амины ряда бензола. [c.464]

Для азокраснтелей существуют методы, ко-горые во многих случаях дают хорошие результаты. Азокрасителн в большинстве случаев могут быть подвергнуты восстаиовителььюму расщеплению , т. е. можно Молекулу расщепить по—N =N-гpyппe так, что получаются два амииа, которые могут бь[ть исследованы разде-тьно. Одновременно при этом восстанавливаются, конечно, и нитрогруппы. В качестве восстановителей могут быть использованы различные вещества гидросульфит, хлористое олово и соляная кнслота, цинковая пыль и многие другие. Универсальных восстановителей не существует. В известных случаях при применении гидросульфита может произойти сульфирование продукта расщепления . В случае применения хлористого олова во время восстановления иногда имеет место перегруппировка первоначально образующегося гидразосоединения по типу бецзидиновой илн семидиновой перегруппировки [c.353]

Перегруппировка гидразосоединения в бензидиновое основание осуществляется в стальном аппарате, футерованном кислотостойкой плиткой. В реактор подают гидразосоединение, разбавляют его водой и при интенсивном перемешивании полученной суспензии добавляют точно рассчитанное количество соляной кислоты образующийся гидрохлорид бензидина растворяется. Выделяют продукт высаливанием Na l или Na2S04 и фильтрованием полученного осадка. В некоторых случаях гидрохлорид бензидина переводят в сульфат, обладающий меньшей растворимостью в воде. При необходимости получения основания бензидина на соль бензидина действуют содой или щелочью, и выделившееся основание перегоняют под вакуумом. [c.110]

Д ИАМ И НО-3,3 -ДИ М ЕТО КСИ ДИ ФЕН ИЛ (3,3 -дп-мегоксибензидин, 3,3 -дианизидин), белые крист., OKpaj ющиеся на воздухе в фиолетовый цвет пл 137 С не раств. в воде, легко раств. в СП., эф., бензоле, хлороформе, ацетоне. Получается восст. о-нитроанизола цинком в щел. среде с послед, перегруппировкой гидразосоединения в кислой среде. Примен. в произ-ве азокрасителей и пигментов реагент для обнаружения витаминов группы Е хроматографией на бумаге. [c.158]

Бензидин получается из гидразобензола в результате виутри-л олек , лярной перегруппировки в кислой среде. Эта перегруппировка проходит с различной скоростью для разных амино-соедннепий. В. О. Лукашевич расположил гидразосоединения в следующий ряд (по возрастающей скорости перегруппировки) [c.216]

Напишите структурные формулы гидразосоединений, к0-торые в результате бензидиновой перегруппировки образуют следующие вещества [c.101]

Получение азокси- азо- и гидразосоединений. Бензидимовая перегруппировка. Азокси-, азо- гидразосоединения последовательно образуются при восстановлении нитросоединений в щелочной среде. Азоксибензол, азобензол, гидразобензол синтезированы с хорошими выходами при восстановлении нитробензола водородом над палладием на угле в этанольном растворе КОН при контролируемом поглощении водорода. Азокси-бензол получен кипячением нитробензола в растворе NasAsQs (выход 85%), замещенные азоксибензолы— нагреванием нитротолуолов и нитро-2,5-дихлорбензола с щелочным раствором глюкозы при 60— 90 "С (выход более 70%) [1082]. [c.565]

Катализируемая кислотой перегруппировка гидразосоединений, приводящая к диаминобиарилам (разд. 24-3) [c.279]

Под влиянием минеральной кислоты — серной, соляной или смеси обеих (например, смеси серной кислоты с водным раствором хлористого натрия) —при поддержании надлежащих температурных условий гидразосоединение перегруппировывается в вещество большей основности, имеющее две аминогруппы, связанные с ядрами бифенила. Главным продуктом такой перегруппировки является л,п -ди-амин, наряду с которыми образуется некоторое количество л,о -диамина, не имеющего технического значения, Например, при перегруппировке гидразобензола образуются бензидин (Г) и дифе-нилин (II) [c.279]

Бензидин о вая перегруппировка гидразосоединений может рассматриваться как один из частных случаев перегруппировок К-замещенных аминов, вызываемых действием кислотных агентов (превращения фенилсульфаминовой кислоты в сульфаниловую, р-арилгидроксиламинов в п-аминофенолы, Х-хлораминов в л-хлоранилины и т. п.). [c.288]

Механизм бензидиновой перегруппировки еще не вполне выяснен. Исследование кинетики реакции перегруппировки гидразобензола действием хлористого недорода показало, что в безводном спирте реакция идет в 100 раз быстрее, чем в 75%-но.м. Наоборот, в присутствии трихлоруксусной кислоты как катализатора скорость реакции в водном спирте выш-е. Эти соотношения скоростей могут быть объяснены тем, что первой фазой реакции является быстрое и обратимое образование соли гидразосоединения (присоединение протона), причем скорость реакции перегруппировки зависит от равновесной концентрации соли. Слабая трихлоруксусная кислота более диссоциирована в водном, чем в безводном спирте, и поэтому скорость реакции в ее присутствии больше в водном спирте, чем в безводном спирте. Хлористый водород в обоих растворителях диссоциирован полностью, и так как образуемый им в безводном спирте ион этилоксония обладает большей кислотностью, чем образуемый в водном спирте ион гидроксония, скорость реакции в безводном спирте больше. [c.288]

Перегруппировка различных гидразосоединений протекает с различной легкостью. По опытам В. О. Лукашевича можно составить ряд гидразосоединений в порядке возрастаю1цей легкости бензидиновой перегрунпиропки (прн 20" с 1%-пой серной кислотой) [c.289]

Судя по тому, что при перегруппировке под действием кислоты смесей различных симметричных гидразосоединений не наблюдалось образования смешанных производных бензидина, надо считать, что перегруппировка происходит как процесс внутримолекулярный (интрамолекулярный), но не межмолекулярный (интермолекулярный) Подтверждение виутримолекулярного характера реакции усматривается также в том, что смешанные гидразосоединения образуют лишь смешанные бензидиновые основания 2. Гидразосоединения могут подвергнуться при участии восстановителя (например, цинка) восстановительному расщеплению во В ремя перегруппировки с образованием первичных аминов (ср. Б. А. Измаильский и сотр. ° ). [c.289]

Некоторые из перегруппировок были уже рассмотрены выше. Такова, например, бензидиновая перегруппировка гидразосоединений, происходящая под влиянием минеральной кислоты и приводящая к образованию -Диаминозамещенных бифенила [c.779]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология