Окислительное дегидрирование иодом

Процесс окислительного дегидрирования иодом н-бутана и изопентана в диены является одностадийным и характеризуется высоким выходом и селективностью. Показано, что он идет по свободнорадикальному нецепному механизму . Инициирование реакции [c.203]

Механизм и кинетика окислительного дегидрирования иодом изучались в ряде работ . Влиянию разных факторов на процессы окислительного дегидрирования иодом н-бутана и изопентана посвящены работы Процесс очень чувствителен к температуре и времени контакта, которые должны поддерживаться в узких пределах. Увеличение подачи иода приводит к повышению выхода диена. Кислород благоприятно влияет на выход изопрена до концентрации 1 моль/моль, но с повышением расхода кислорода снижается селективность процесса и усиливается образование продуктов распада и глубокого окисления. Большое влияние на процесс оказывает разбавление инертными разбавителями. С увеличением разбавления снижаются конверсия углеводорода.и выход олефина, но повышаются выход диена и селективность процесса. Особенно эффективным разбавителем являются пары воды . [c.205]

Процесс окислительного дегидрирования иодом к-бутана и изопентана в диены является одностадийным и характеризуется высоким выходом и селективностью. Показано, что он идет по свободнорадикальному неценному механизму. Инициирование реакции происходит при диссоциации молекулы иода. Атомарный иод отрывает атом водорода от молекулы углеводорода, в результате чего образуется алкильный радикал. Возникший алкильный радикал взаимодействует с молекулярным иодом с образованием алкилиодида и атомарного иода. Далее происходит термический распад алкилиодида на олефин и иодоводород. Атомарный иод рекомбинирует в молекулярный. Ниже приводится механизм реакции на примере дегидрирования изопентана [c.142]

Выделение концентрированного изопрена обычной ректификацией в принципе возможно из тех фракций С5, в которых практически отсутствуют н-пентан и гранс-2-пентен, а содержание изопентана, г с-2-пентена, 2-метил-1-бутена и 1-пентена сравнительно небольшое. К таким фракциям относятся фракции Сз, получаемые при крекинге димера пропилена и окислительном дегидрировании изопентенов в присутствии иода (содержание изопрена в них 73-75%). [c.668]

В 60-х гг. во многих странах интенсивно развивались исследования в области окислительного дегидрирования бутана и изопентана в присутствии иода, например [c.358]

Так, в присутствии больших количеств молекулярного иода (до 15—30 %) ускоряется превращение бутана в условиях, типичных для его окислительного дегидрирования (530 °С, 0,1 МПа), причем основной реакцией становится не крекинг, а дегидрирование бутана. Селективное действие иода обусловлено его способностью образовывать промежуточные неустойчивые соединения — алкилиодиды, легко диссоциирующие на олефин и иодистый водород [c.177]

В процессе окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов дорогостоящий иод можно частично или полностью заменить на более доступные и дешевые серу, двуокись серы или сероводород, которые вызывают и меньшую коррозию. При использовании серы в качестве акцептора водорода процесс протекает по реакции [c.187]

Окислительное дегидрирование углеводородов С5 с иодом [c.144]

При сопоставлении результатов окислительного дегидрирования с участием иода насыщенных углеводородов Са—С5 установлено, что эффективность метода снижается с увеличением молекулярного веса исходного парафина. Так, при дегидрировании в одинаковых условиях к-бутана и изопентана (этим реакциям посвящено большинство опубликованных исследований) выход дивинила за проход выше, чем изопрена. Селективность реакции по сумме олефинов и диенов примерно одинакова в обоих процессах, однако конверсия к-бутана выше, чем изопентана [139—141]. [c.149]

Наконец, серьезным препятствием для использования метода окислительного дегидрирования парафинов является сильное коррозионное действие иода и иодистого водорода, требующее применения дорогих конструкционных материалов [138, 142, 143, 146]. [c.150]

Ни один из известных в настоящее время вариантов процесса дегидрирования с участием иода не обеспечивает в полной мере решения указанных проблем и не может поэтому рассматриваться в качестве основы технологического процесса. Принципиальным недостатком метода дегидрирования, предусматривающего окисление Н1 непосредственно в зоне реакции, является то, что весь иод, подаваемый с сырьем, выносится с контактными газами. Это предполагает наличие в технологической схеме сложной системы выделения и регенерации иода из иодидов. Поэтому, несмотря ла достаточно высокий выход изопрена, достигнутый в лабораторных условиях при гомогенном окислительном дегидрировании изопентана на кварцевой насадке (32—40% на пропущенное, 73—78% на превращенное сырье) [147—150], данный вариант процесса не имеет технической перспективы [151]. Дегидрирование парафинов в присутствии твердых катализаторов окисления Н1 [152—155], хотя и позволяет заметно уменьшить расход иода, не устраняет необходимости использовать громоздкую и малоэффективную систему регенерации последнего. [c.150]

Таким образом, технологическая схема процесса должна включать систему поглощения и выделения иода, правда, не столь крупного масштаба, как это предусматривает схема процесса гомогенного окислительного дегидрирования. В последние годы достигнуты определенные успехи в разработке методов регенерации иода из [c.153]

В последние годы в Московском институте нефтехимической и газовой промышленности им. Губкина разрабатывается метод получения изопрена, сочетающий гомогенное окислительное дегидрирование изопентана с иодом над кварцевой насадкой и акцептирование Н1 окисями или гидроокисями калия и натрия [139, [c.156]

Окислительное дегидрирование бутана в присутствии иода [16—18], особенно на твердых катализаторах [20], может оказаться весьма эффективным способом получения дивинила. Из термодинамических и кинетических соображений следует, что при окислительном дегидрировании можно достичь полной конверсии бутана за проход и иметь выход дивинила 70—8С% за проход. Если удастся снизить до минимума расход иода (или заменить его более дешевым инициатором), найти активные катализаторы про цесса и разработать соответствующее технологическое оформление, получение дивинила окислительным дегидрированием бутана будет вне конкуренции и тогда дешевый дивинил найдет широкое применение не только в промышленности синтетического каучука, но и для получения других важных продуктов, например, синтетических волокон и пр. [c.171]

Окислительное (йодное) дегидрирование бутана до бутадиена предложено почти одновременно с окислительным дегидрированием бутилена [19] и заключается в том, что пары бутана и иода с добавкой воздуха контактируют с окисями и гидроокисями металлов. Протекающие при этом реакции можно выразить следующими уравнениями [20—23] [c.8]

Показатели процесса окислительного дегидрирования на катализаторах существенно улучшаются при проведении процесса в присутствии небольших добавок иода, иодистого водорода, других галоидов или галоидводородов. Роль катализатора при этом заключается в ускорении реакции разложения иодистого водорода [c.177]

Влияние количества иода на каталитическое окислительное дегидрирование -бутана [241 [c.178]

Большое внимание уделяют в настоящее время возможности использовать в качестве катализаторов окислительного дегидрирования бутана и изопентана галоиды, в частности иод. [c.137]

Рис. 7. Константы термодинамического равновесия окислительного дегидрирования бутена-1 в присутствии кислорода (/), серы 2), селена (5) и иода ( ).

Согласно [144], при окислительном дегидрировании в присутствии хлора или брома протекает типичная цепная реакция. Для иода более характерен молекулярный механизм, поскольку реакции между алкильным радикалом и молекулой иода, а также распад алкилиодида кинетически более медленны и термодинамически менее предпочтительны, чем соответствующие стадии при работе с хлором или бромом. [c.72]

Иод можно использовать как гомогенный катализатор окислительного дегидрирования парафинов [156]. При 650 °С, времени контакта 3 с и мольном соотношении СзНа Ог Ь = = 1 3,9 0,03 степень конверсии пропана превышала 70%, а селективность по пропилену достигала почти 60%. При окислительном дегидрировании н-бутана и н-бутиленов иод (0,001 — 0,002 моль Ь на 1 моль углеводорода) обеспечивает возможность получения бутадиена-1,3 с выходом до 80% за один проход. Бром и хлор при раздельном применении действуют менее эффективно [144" [c.72]

Применение галогенов в виде их смесей усиливает промотирующий эффект на реакцию окислительного дегидрирования (синергизм действия). Если на катализаторе, содержащем 5% СеОг и 1% СаО, степень конверсии бутена-2 составляет 30% и выход бутадиена-1,3 равен 6 /о, то при введении в контактную зону хлора (0,002 моль С1г на 1 моль С Нв) выход бутадиена повышается до 32%, а селективность достигает 72% [144]. Сходные результаты получены при добавлении таких же количеств иода. Однако совместное введение этих галогенов в тех же мольных соотношениях повышает степень конверсии бутена-2 до 81%, а выход диена до 64%, т. е. почти вдвое по сравнению с индивидуальными галогенами. Синергический эффект объясняют тем, что хлор, образующийся при окислении НС1, наряду с кислородом [c.74]

Окислительное дегидрирование парафинов галогенами. Существенное улучшение процесса дегидрирования углеводородов может быть достигнуто путем применения галогенов, которые являются акцепторами водорода и одновременно катализируют процесс дегидрирования парафинов, олефинов, нафтенов и алкилароматических углеводородов. В качестве акцепторов могут быть использованы хлор, бром и иод. [c.203]

Скорость дегидрирования н-бутенов выше, чем скорость дегидрирования н-бутана, поэтому процесс протекает как одностадийный. При этом выход и селективность процесса больше, чем при других методах дегидрирования. Иод в этих реакциях играет роль не только акцептора водорода, но и катализатора. Однако из-за большого расхода иода возникают трудности с его регенерацией, что затрудняет практическое осуществление процесса. В качестве галогена могут быть также использованы хлор и бром. Процессы окислительного дегидрирования в присутствии галогенов в промышленности применения не нашли. [c.121]

В стадии разработки находится процесс окислительного дегидрирования изопентана. Процесс ведут при 350—500°С в присутствии кислорода на катализаторах (смеси молибдата свинца и вольфрамата алюминия, а также соли цинка, хрома, магния и лантана). Большое число исследований посвящено окислительному дегидрированию изопентана в присутствии галогенов— хлора, иода. [c.125]

Окислительное дегидрирование парафинов в олефины и затем в диены удалось осуществить при помощи иода (худшие результаты дают бром и хлор), который инициирует образование радикалов и затем иодпроизводных, легко отщепляющих Н1 [c.596]

По другому способу для окислительного дегидрирования используют галоиды (например, иод), которые отщепляют водород ОТ углеводорода с образованием подпетого водорода по реакциям [c.105]

Регенерация иода имеет решающее значение для экономичности всего процесса производства углеводородов методом окислительного дегидрирования. [c.106]

Окислительному дегидрированию изопентана уделяется в последнее время такое же большое внимание, как и окислительному дегидрированию бутана. Много работ посвящено дегидрированию в присутствии иода, при котором достигаются хорошие выходы. Следует, однако, заметить, что схема этого процесса осложняется, так как фракция С5, выделяемая из контактного газа, содержит иодорганические продукты, некото- рые из них образуют азеотропные смеси с углеводородами С5. Необходимо также учитывать дефицитность иода и потери его в процессе йодного дегидрирования. [c.94]

Окислительное дегидрирование парафина в диен можно провести в одну стадию при 500—575 °С в присутствии свободного иода. Катализаторами этого процесса служат некоторые окислы металлов (Рез04 с добавкой Ь10Н), но лучше галогениды металлов, например КВг и бромиды редкоземельных металлов, на носителях типа окиси алюминия или силикагеля. Количество добавляемого иода составляет 1—б мол. % к углеводороду, а количество кислорода — от 80 до 90 мол. %. Реакционную массу разбавляют большим избытком водяного пара. По-видимому, иод хемосорбируется катализатором и в атомарной форме инициирует реакцию дегидрирования. Образовавшийся иодистый водород немедленно окисляется кислородом с регенерацией свободного иода [c.685]

По целому ряду причин, которые будут рассмотрены ниже, метод получения изопрена окислительным дегидрированием углеводородов С5 не нашел еще практического применения. Наиболее перспективными вариантами данного метода является одностадийное получение изопрена из изопентана в присутствии иода и дегидрирование изоамиленов с участием кислорода. [c.143]

Независимо от способа регенерации иода в зоне реакции, дегидрирование углеводородов Са—С5 протекает по единому механизму. Впервые основные закономерности процесса окислительного дегидрирования с иодом были рассмотрены в работах Рэлея с сотрудниками [120], а затем Бенсона с сотрудниками [124, 125], предложивших общий механизм реакции предельных углеводородов с иодом. В дальнейшем данные о механизме и кинетике процесса были существенно дополнены советскими авторами [126—133]. Основные итоги этих исследований были подведены в опубликованной в 1970 г. работе Адельсоп с сотрудниками [132], в которой дается [c.145]

Как было указано ранее, при окислительном дегидрировании парафинов выход диенов значительно выше, чем при обычном дегидрировании. Другим существенным преимуществом рассматриваемого процесса является то, что в ходе реакции практически не образуется никаких побочных продуктов, за исключением СО, СО2, небольших количеств продуктов крекинга и кокса. При дегидриро-Ьании изопентана в присутствии иода не наблюдается скелетной изомеризации и образования пиперилена. Наличие следов последнего в конденсате объясняется дегидрированием к-пентана, содержащегося в исходном сырье [137]. Следы циклонентадиена обнаруживаются только при температуре выше 600—650 °С. Однако реализация процесса в промышленности возможна лишь при условии решения нескольких сложных технических задач, главной из которых является разработка простого и надежного способа извлечения и регенерации иода из продуктов реакции. Поскольку иод относится к числу дорогих и дефицитных веществ, даже небольшие его потери при производстве диенов обесценивают все преимущества данного метода. Наиболее эффективное решение этой проблемы заключается [c.149]

В процессе окислительного дегидрирования углеводородов помимо иода могут быть использованы хлор и бром или соединения, легко выделяющие эти галогены в условиях реакции (НХ, КН4Х, А1кХ и т. д.). Эффективность хлора и брома в качестве инициаторов дегидрирования уступает иоду, поскольку энергия разрыва связи в молекулах С1—С1 и Вг—Вг значительно выше (57,1 и 45,4 ккал/моль, соответственно). Применение хлора и брома исключает использование акцепторов для связывания галогенводородов, [c.156]

При окислении НС1 выделяется приблизительно в 4 раза меньше тепла, чем при окислении HI [145]. Процесс протекает на твердых катализаторах, в качестве которых предложены многочисленные системы, включающие производные ряда металлов [192—195]. В научной литературе наиболее изучена реакция окислительного дегидрирования н-бутана [145, 190, 191, 196]. Аналогичной реакции изопентана посвящена работа [197], в которой показано, что в лучших опытах по дегидрированию изопентана в присутствии НС1 и кислорода выход изопрена и изоамиленов не превышает 20%, считая на пропущенное сырье, т. е. значительно ниже, чем при использовании иода. Замена последнего на хлор не решает также ни одной из указанных выше технических проблем, препятствующих реализации метода окислительного дегидрирования [145]. [c.157]

Подводя итоги рассмотрению различных вариантов метода окислительного дегидрирования углеводородрв С 5 с целью получения изопрена, необходимо отметить следующее. Опыт лабораторных и полузаводских испытаний, проведенных за последние 10—12 лет, наглядно продемонстрировал, что с помощью нового метода изопрен может быть получен с большим выходом и в более мягких условиях, чем при обычном дегидрировании. При этом повышение выхода диена достигается за счет одновременного увеличения и конверсии и селективности. При окислительном дегидрировании практически отсутствует скелетная изомеризация углеводородов Сб, неизбежно сопровождающая получение изопрена путем обычного дегидрирования. За эти годы разработаны научные основы нового метода и тщательно изучены закономерности процесса. Тем не менее, процесс окислительного дегидрирования углеводородов С5 до настоящего времени не реализован в промышленности, вследствие отсутствия эффективного решения ряда технических проблем, обусловленных появлением в реакционной смеси кислорода или иода и кислорода. [c.168]

Рис. 9. Влияние мольного соотношения О2 С4Н10 на окислительное дегидрирование я-бутана в присутствии иода на хлоридах щелочных и редкоземельных металлов, модифицированных окислами металлов IV группы, при 550 °С и мольном соотношении С4Н10 I2 Н2О = 1 0,08 4,5

Окислительное дегидрирование углеводородов в присутствии смесей сероводорода с галогеноводородами, особенно при условии -частичной или полной замены относительно дорогого и дефицитного иода, обеспечивает высокие технологические и экономические показатели процессэ и представляет значительный интерес. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология