Алкилиодиды образование

Весьма полезным для понимания 8 1-замещения является рассмотрение энергетического профиля (рис. 5-4) приведенного выше идеализированного процесса превращения алкилиодида в алкилбромид. Из двух последовательных стадий (ионизации и рекомбинации ионов) ионизация является наиболее трудной. В самом деле, в то время как для разрыва ковалентной связи и образования противоположно заряженных ионов требуется затрата энергии, при сближении противоположно заряженных ионов и образовании новой ковалентной связи энергия должна выделяться (как раз это происходит на второй стадии). Характерной особенностью активированного комплекса, распад которого ведет к образованию ионов, является увеличение длины связи между углеродом и иодом. Рассматриваемый комплекс образуется только из одной частицы (К—I), и поэтому, как отмечалось выше, реакцию в целом называют мономолекулярной. [c.186]

Скорость образования четвертичных аммониевых солей из производных пиридина и алкилиодидов в нитробензоле при 25° [c.171]

Вторая волна соответствует окислению образовавшегося иода до 1(1). Для молекул с неразветвленным радикалом легкость окисления не зависит от длины углеводородной цепи. Ароматические иодпроизводные окисляются также легко, как и алкилиодиды. При окислении образуются катион-радикалы, которые распадаются с образованием 1(1) [c.534]

Алкилиодиды или -сульфаты образуют с изоксазолами кристаллические соли (187), которые легко расщепляются при действии нуклеофилов [6в]. Для образования солей иногда необходимы жест- [c.484]

Прн кипении реакционной смеси поднимающиеся пары проходят через тампон, который обычно становится серым. Летучий алкилиодид, проходящий через тампон, реагирует с нитратом ртути(II) и окрашивает бумажку в цвета от светло-оранжевого до ярко-красного вследствие образования иоднда ртути(П). Реакция будет положительной, если при нагревании в течение 10 мин индикаторная бумага станет оранжевой или ярко-красной. Желтая окраска указывает на отрицательную или сомнительную реакцию. [c.351]

Границы стабильности растворов. Данные относительно областей рабочих потенциалов в хлористом метилене приведены в табл. 12. Поскольку двузамещенные галогениды легко восстанавливаются, катодная область рабочих потенциалов не очень широка. Так, потенциал полуволны хлористого метилена в смеси диоксана (75%) с водой составляет -2,33 В по ПКЭ [4]. В анодной области реакция должна быть сложнее. Окисление алкилхлорида, очевидно, не исследовалось однако было показано, что окисление алкилиодида приводит к образованию иода и углеводорода [5]. После окисления амина в хлористом метилене образуется анодный продукт, который пахнет хлором и реагирует с ионами иода [б [c.47]

Методы определения алкоксигрупп основаны на реакции алкок-сигрупп с HI с образованием алкилиодида, который в среде пиридина образует алкилпиридиновый галоид, дифференцированно титруемый с избытком HI гидроокисью тетрабутиламмония [314]. При определении алкоксигрупп в высших спиртах содержание образующегося алкилиодида можно определить без его отгонки [569]. [c.172]

При действии иодоводородной кислоты или раствора бромоводорода в уксусной кислоте при нагревании простые эфиры расщепляются. Реакция ведет к образованию смеси спиртов и алкилиодидов. [c.96]

Реакция особенно хорошо идет с высшими первичными алкилгалогенидами. Алкилиодиды реагируют лучше, чем хлориды. При использовании смеси алкилгалогенидов образуется сложная смесь углеводородов. В случае оптически активного алкилгалогенида реакция идет с сохранением конфигурации. Основные побочные процессы образование олефинов и RH. [c.129]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Эти соли полезно использовать в качестве МФ-катализатора в тех случаях, когда анион катализатора должен переходить в органическую фазу намного хуже, чем реагируюш,ий анион (по терминологии Брендстрёма такой процесс называется препаративная экстракция ионных пар). Изо всех обычных анионов наиболее подходящими являются бисульфат и хлорид. Во многих случаях можно использовать бромиды, однако применение иодидов часто вызывает трудности, особенно в тех случаях, когда в реакцию вводят алкилиодиды, что вызывает образование в ходе реакции дополнительных количеств иодид-ионов. При этом наблюдается отравление катализатора, которое состоит в том, что весь катализатор экстрагируется в форме иодида в органическую фазу и реакция останавливается. Так же как и в случае гомогенных реакций с предварительно полученной аммониевой солью, в системах с иодидами большую роль может играть ионный обмен. Следует подчеркнуть, что такой обмен в большинстве типичных МФК-реакций не является необходимым. Однако в некоторых реакциях в присутствии катализаторов добавление небольших количеств иодида ускоряет процесс иодид обменивается с галогенидом в алкилирующем агенте, делая его более активным (КХ+1 —Таким способом можно влиять на соотношение С/О-изомеров, образующихся при алкилировании амбидентных анионов (см., например, [1716]). [c.82]

При радиолитических реакциях несомненно возникают, радикалы с более низкой или термической энергией, которые будут участвовать в нормальных радикальных реакциях, не специфичных для радиационной химии. Можно подойти к оценке их выходов, если учесть, что образование более высоких алканов подавляется иодом, который дает алкилиодиды (см. табл. 10). Очевидно, что более высокие алканы возникают из предшествующих простых или тепловых радикалов, которые 3 присутствии иода фиксируются в виде алкилиоди-дов, путем рекомбинации их. На основе выходов более высоких алканов, образующихся при радиолизе пропана в отсутствие йода, бЪ1ли вычислены выходы термических радикалов (табл. 11). [c.72]

Сравнение вычисленных значений с количествами образованных алкилиодидов [152] дает хорошее согласие для отношения метил- и этил-радикалов, но для пропил-радикалов этого не наблюдается. Кроме того, образуются бутилиодид и метилендиодид, содержащие бутил- и метилен-радикалы, которые при вычислении выходов радикалов по выходам ал- [c.72]

По-видимому, это сочетание явилось первым примером органической реакции, приводящей к образованию новой углерод-угле родной связи, и синтетическая ценность его как метода могла показаться бесспорной. Действительно, во многих учебниках по органической химии, начиная с элементарных курсов, и сейчас о реакции Вюрца говорится как о стандартном методе синтеза углеводородов. На практике же эта реакция применяется лишь при решении довольно узкого круга задач, в частности для синтеза цик.таче-, ских производных (подробнее об этом см. разд, 2.6.2,1,). Основная причина. подобной непопулярносп состоит в том, что в своем классическом варианте сочетание по Вюрцу оказывается не очень эффективным как препаративный метод, если его попытаться применить для сочетания двух разных алкилиодидов, К —I и I. Конечно, при этом будет образовываться требуемый продукт К —К-, но лишь в смеси с продуктами симметричного сочета-. ния К —и К тому же металлический натрий, применяемый в этой [c.83]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Ацетиленид-ноны алкилируются под действием первичных алкилбромидов и алкилиодидов с образованием с выходом обычно более 70%. Эта реакция, в сущности, представляет собой типичный процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения у насьщениого атома углерода (гл. 9), где роль нуклеофильного агента вьшолняют карбанионы ацетгшена или алкина-1 [c.490]

Анализ алкоксисоединений заключается во взаимод. анализируемого в-ва с иодистоводородной к-той с образованием алкилиодидов (см. Цейзеля метод). Последние определяют разными методами-гравиметрически (в виде Agi) или титриметрически (иодометрия, кислотно-основное титрование). Аналогично можно определять и сложные эфиры карбоновых к-т. Для идентификации С, - С4-алкоксигрупп образующиеся алкилиодиды превращают в четвертичные аммониевые соед., к-рые анализируют методами тонкослойной или бумажной хроматографии. [c.402]

Под действием алкоголятов щелочных металлов и др. сильных оснований П. превращ. в анион (П), к-рый легко окисляется поэтому все р-ции П. в щелочной среде проводят в инертной атмосфере. Алкилирование аниона П. приводит к образованию N-замещенных производных (III), к-рые при нагр. с алкилиодидами образуют четвертичные соли (IV), капр. [c.480]

Алкилиодиды в ледяной уксусной кислоте и ацетонитриле на фоне H IO4 претерпевают последовательное двухэлектронное окисление, на вольтамперограммах наблюдаются две одноэлектронные волны. На первой стадии алкилиодиды окисляются с разрывом связи С-1 до иода и через образование катион-радикала [c.534]

Окисление алкилиодидов в ацетоннтриле представляет собой расщепление связи углерод —иод с образованием иода, олефина, ацетамида и замещенных ацетамидов [63]. [c.215]

Витамин В12 легко реагирует с алкилиодидами (например, метилио-дидом или 5 -хлорпроизводным аденозина) по механизму нуклеофильного замещения с образованием алкилкобальтовых форм витамина В12 [c.288]

Иодиды 3-алкилтио- и 3-арилтио-1,2-дитиолилия (169) в системе напуска масс-спектрометра пиролизуются с образованием 1,2-дитиолильных радикалов, которые стабилизируются путем выброса Н-атома или тиоалкильной группы. Пики М+ указанных нейтральных соединений, а также ионов [Н1] + и алкилиодидов типичны для масс-спектров этих соединений [156]. [c.107]

Метод основан на взаимодействии метоксильных групп исследуемого полимера с иодистоводородной кислотой. Полученный алкилиодид реагирует с раствором брома в уксусной кислоте с образованием алкилбромида и неустойчивого иодбромида, который в присутствии ацетатов щелочей окисляется бромом до йодноватой кислоты. Избыток брома разлагают муравьиной кислотой, после чего к раствору прибавляют иодид калия и серную кислоту. Выделившейся иод титруют тиосульфатом натрия в присутствии раствора крахмала [5]. [c.101]

По-видимому, это сочетание явилось первым примером органической реакции, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи, и синтетическая ценность его как метода могла показаться бесспорной. Действительно, во многих учебниках по органической химии, начиная с элементарных курсов, и сейчас о реакции Вюрца говорится как о стандартном методе синтеза углеводородов. На практике же эта реакция применяется лишь при решении довольно узкого круга задач, в частности для синтеза циклических производных (подробнее об этом см. разд. 2.6.2.1.). Основная причина подобной непопулярности состоит в том, что в своем классическом варианте сочетание по Вюрцу оказывается не очень эффективным как препаративный метод, если его попытаться применить для сочетания двух разных алкилиодидов, К —I и Я -1. Конечно, при этом будет образовываться требуемый продукт но лишь в смеси с продуктами симметричного сочетания и К тому же металлический натрий, применяемый в этой реакции в качестве конденсирующего реагента, настолько активен, что практически невозможно проводить эту конденсацию в тех случаях, когда субстрат содержит какие-либо дополнительные функциональные группы. В дальнейшем мы покажем, каким именно образом удалось избавиться от указанных осложнений, а пока ограничимся только простой констатацией того факта, что именно неизбирательность протекания реакции являлась на протяжении многих десятилетий главным препятствием для широкого использования классической реакции Вюрца как метода в органическом синтезе. [c.83]

Для определения первичных и вторичных аминогрупп методом ГХ применяли цианэтилирование продукты реакции цианэтили-рования остаются в колонке, а измеряют количество непрореагировавшего акрилонитрила [49]. Функциональную алкиминогруппу определяли путем образования четвертичного иодида аммония под действием иодистоводородной кислоты и последующего пиролиза образовавшегося четвертичного иодида аммония до алкилиодида. Алкилиодиды отгоняли от реакционной смеси и направляли в газовый хроматограф для определения [50]. Чувствителен к аминам и амидам ГХ-анализ на активный водород (см. гл. 8, разд. II). В результате полного метилирования третичных аминов (реакция Гофмана) образуются соответствующие олефины продукты этой реакции хорошо разделялись методом ГХ и были пригодны для количественного анализа [51]. [c.296]

Электрохимическое окисление алкилиодидов в растворе ацетонитрила приводит к получению N-алкилацетамидов и иода. Реакция протекает через промежуточное образование катион-радика-лов и ионов нитрилия [c.283]

Расщепление арилалкиловых эфиров всегда протекает только по связи 0-А1к с образованием алкилиодида и фенола. [c.98]

Из двух возможных радикалов А и Б в основном обра-я первый, как более устойчивый Таким образом, по ГИИ с электрофнльным радикальное присоединение енам протекает через стадию образования наиболее ного радикала (см раздел 5 5 1) Реакция Харраша на для НВг, идет с трудом с НС1 и неизвестна для HI Если для HF присоединение термодинамически приятно, то для HI — наоборот Тем не менее реак-лрисоединения Ш не удается осуществить, поскольку идет обратный процесс восстановления иодистым воем алкилиодида, как это было показано в главе, поенной алканам [c.279]

Предполагают, что образование диалкилртути при восстановлении алкилиодида является результатом разложения [RHg-]. Следовало бы ожидать, что при потенциале восстановления алкилиодида, более низком, чем потенциал восстановления алкилбромида, скорость реакции (7.2) должна быть ниже, что способствует образованию RHg-] в большей концентрации, чем это было бы возможно при более высоком потенциале, и поэтому будет способствовать разложению до RjHg. Было показано, что выход RaHg и чис- [c.200]

Одним из возможных индикаторов на атомную диссоциацию органических галогенидов являются реакции (в свободном состоянии или в неионизирующих растворителях) с образованием металлоорганических соединений с такими металлами, как ртуть, мыщьяк, сурьма и теллур. Непосредственная реакция с ртутью наблюдается в случае таких веществ, как й-бром-бензилцианид, N-хлоримиды, а также в случае нёкоторых алкилиодидов, легко разлагающихся фотохимически (сТр. 128-29), например метилиодида. Но в отличие от этого, реакция с более электроположительными металлами, например с магнием, не является общей реакцией сильно полярных галогенидов типа алкилхлоридов. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология