Комплекс искажения

Тетрагональные искажения тетраэдрических комплексов хотя и более распространены, чем это можно было ожидать, все же изучены только очень незначительно и здесь рассматриваться не будут. Достаточно только отметить, что эти искажения были обнаружены в системах уже после того, как были предсказаны теорией кристаллического поля. Например, в некоторых -комплексах искажения были обнаружены в виде удлинения тетраэдра, а в -комплексах Си в виде сплющивания с образованием плоского квадрата. Такое искажение нужно для сохранения тетрагональной симметрии, когда йх - и г-орбитали заполнены, а -ор-биталь имеет один электрон, обеспечивая связь с лигандом. [c.445]

В этих минимумах комплекс искажен вдоль тригональной оси. При этом смещения лигандов из положений правильного октаэдра [на рис. VI. 8 они показаны для минимума (Qo, —Qo, —Qo)] происходят по поверхности описанного куба по направлению к двум его вершинам (по три лиганда к каждой), через которые проходит соответствующая ось третьего порядка [276]. Энергетическая глубина минимума равна [c.215]

При других электронных конфигурациях наблюдается большее или меньшее искажение октаэдрической структуры. Так, при конфигурациях электронной оболочки комплекса [c.518]

При большом значении Д описанное искажение конфигурации может оказаться столь существенным, что приведет к перерождению октаэдра в плоский квадрат. Последнее наблюдается в ряде комплексов например, [c.519]

Ино да это различие столь велико, что комплексы Си (II) можно рассматривать как квадратные. Таким образом, чаще всего встречаются соединения, в которых координационное число меди равно четырем (квадрат) и шести (искаженный октаэдр). [c.627]

N1", Мп" (слабое поле). Со " (сильное поле) и Сг образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 0с1 и 3 без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-гальным взаимодействием п ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Т " влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в больщей степени сближается с величиной расщепления пол действием кристаллического поля Од, расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/90д). В результате спин-орбиталь-ное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Од и р для тетраэдрического комплекса Со". При.мер такого расчета дан в приложении V. [c.96]

Энергии и свойства различных уровней меняются как при искажении от симметрии О,, и так и при искажении от (плоский комплекс) до и далее до (рис. 10.20). [c.102]

Бесспиновые тетрагональные комплексы никеля(П), в которых два лиганда, занимающие либо цис-, либо транс-положения, отличаются от четырех других, но имеют схожие величины Од, дают спектры, очень похожие на спектры комплексов 0 . Например, если искажение в транс-комплексе близко к нулю (см. рис. 10.17), ожидается типичный спектр [c.105]

В производное кобальта(П) [41]. Исследования показали, что медь(П) и кобальт(П) конкурируют за одно и то же место в белке. Поскольку спектры соединений, содержащих кобальт(П), интерпретировать легче, чем спектры производных меди(П). авторы смогли прийти к выводу кобальт находится либо в центре искаженного тетраэдра, либо в пятикоординационном окружении. Интенсивная линия переноса заряда указывает на существование связи Со — SR. Отнесение всех линий спектра нативного медьсодержащего белка было проведено по аналогии. Существование порфириновых комплексов в ферментных системах можно установить по наличию в спектре характеристической полосы Соре в области 25 000 см . Эта полоса обусловлена связанным с лигандом переходом я -> я типа перехода с переносом заряда (см. гл. 5). В электронных спектрах порфириновых комплексов обнаружены также две другие полосы низкой интенсивности. Существование этих полос и их сдвиги при введении заместителей в циклы можно понять, проведя расчеты по методу МО [42]. Положения этих полос использованы для классификации цитохромов. [c.109]

В качестве последнего примера рассмотрим комплекс никеля(П) с небольшим тетрагональным искажением. Расщепление для этого случая показано на рис. 11.5. [c.146]

Обычно это называют смещиванием близлежащего возбужденного состояния за счет спин-орбитального взаимодействия. Если величина спин-орбитального взаимодействия мала по сравнению с тетрагональным искажением (т. е. в случае больших искажений), то смешивание можно трактовать с помощью теории возмущений. В октаэдрическом комплексе спин-орбитальное взаимодействие существует в основном состоянии Т2д, рассмотрение этой ситуации с помощью теории возмущений неадекватно и не обеспечивает точности, необходимой для понимания спектра ЭПР. (Напоминаем, что такой подход был использован в гл. И, посвященной магнетизму.) [c.210]

Были выведены [20] уравнения с использованием -волновых функций и соответствующего спин-гамильтониана, которые связывают д-фак-тор в тригонально искаженном комплексе с величиной искажения. Искажение выражается через 5 (см )—расщепление состояния -Т. В трис-(ацетилацетонато)титане(П1) было обнаружено большое искажение с 6 = 2000—4000 см В результате такого расщепления время жизни электронного спинового состояния увеличивается, и можно зарегистрировать спектр ЭПР при комнатной температуре. [c.234]

Эту систему тщательно не исследовали. Низкоспиновые комплексы диамагнитны, а высокоспиновые комплексы с симметрией 0 напоминают / -комплексы. Высокоспиновый комплекс железа(П) при 4,2 К характеризуется д-фактором 3,49 и шириной спектральной линии 500 Э. Спин-орбитальное взаимодействие в основном состоянии велико, имеются в комплексе и близко лежащие возбужденные состояния, которые могут к нему подмешиваться. Если эффекты нулевого поля малы, то в основном состоянии с J = I должны наблюдаться два перехода. В искаженном октаэдрическом поле эффекты нулевого поля велики, и спектр ЭПР комплекса не регистрируется. Примером такой системы может служить дезоксигемоглобин. [c.243]

Предположим, что вы прочитали статью, в которой автор утверждает в МБ-спектре низкоспинового комплекса железа(1П) две линии являются результатом ян-теллеровского искажения. Подвергните критике этот вывод. [c.310]

Таким образом, повышение температуры приводит к постепенному превращению одного типа поверхностных сульфат-сульфитных комплексов в другой. Небольшое смещение частот колебаний может быть объяснено искажением структуры образующихся сульфатов. Следует отметить, что образование поверхностных сульфатных комплексов и органических сульфатов происходит с возмущением обоих типов гидроксильных групп поверхности катализатора (3637 и 3730 см ). [c.120]

Если конфигурация активного комплекса мало отличается от исходных молекул, что наблюдается у большинства мономолекулярных реакций, то скорость реакции в растворе близка к скорости в газовой фазе. При взаимодействии между растворителем, исходными молекулами и активным комплексом происходит искажение поверхности потенциальной энергии реакции, что может привести к изменению энергии активации и скорости реакции по сравнению с реакциями в газовой фазе. [c.351]

В би- н полиядерных комплексах искажение координированного ацетилена выражено сильнее, чем в моноядерных Ду составляет 600 см". Известны комплексы, содержащие два или более независимо координированных ацетиленовых лиганда примерами могут служить соед, Мо и Ш общей ф-лы ГМЬ(ЯС=СК)з], где Ь = СО или СНзСК соед, N1 и Р(1-[М4(СО)4(СРзС=ССРз)з], [c.228]

Тетрагональные спин-свободные комплексы N (11), у которых два лиганда (занимающих цис- или Гуоанс-положения) отличаются от остальных четырех, но имеют близкие значения Оц, дают спектры, весьма сходные со спектрами октаэдрических комплексов. Так, например, в гузанс-комплексах искажение должно быть близко к нулю (рис. 6-23) и можно ожидать спектра, типичного для комплексов с симметрией Он. Максимумы полос в таких слегка искаженных тетрагональных комплексах связаны с значениями Оц лигандов так называемым правилом среднего окружения. Положение полосы определяется значением Оц, являющимся средним из соответствующих значений для всех окружающих лигандов [39, 58]. [c.198]

Последнее замечание относительно приведенных в табл. 11.11 соединений касается Мп1(ОРР11з)4. Металл в этом комплексе имеет конфигурацию (со свободными спинами), а комплекс — искаженную структуру КП. Величина ЭСКП в данном случае не играет роли и единственной причиной такого расположения лигандов является их большой размер. [c.263]

Удивительно, что не найдено никакой корреляции между длинами связей металл — имидазол и вращением имидазольных колец относительно связей металл — азот [64], но химические, магнитные и спектроскопические свойства свидетельствуют о делокализации п-электронов. Во-первых, в [Си (ImH)4] Ь (XXIII) металл стабилизирован в степени окисления II, так что он не претерпевает обычного восстановления в присутствии ионов I (Си ++ -Ь1 —>- u++V2l2)- Несомненно, что исключительная стабильность Си(II) в этом комплексе обусловлена взаимодействием с четырьмя имидазольными лигандами. Они лежат в плоскости, которая перпендикулярна плоскости четырех связей Си—N, и эта ориентация дпособствует перекрыванию d y—р -орбиталей. Заметная делокализация неспаренного электрона от атома Си на имидазольные кольца проявляется как сверхтонкое расщепление сигнала меди, а также как сверхтонкое расщепление, обусловленное атомами азота, в спектре ЭПР комплекса при 80 К [88]. Во-вторых, широкая полоса в ультрафиолетовом спектре Со(СОз) (1тН)2(ОНг)2 подобным же образом была приписана делокализации я-электро-нов. Структура комплекса — искаженный октаэдр, и каждый имидазольный лиганд расположен примерно в перпендикулярной плоскости, образуемой им самим и тремя другими связями металл—донор [94]. В-третьих, в полимерном комплексе, [ o(Im)2] o атомы Со(П) имеют тетраэдрическую координацию. Магнитный [c.180]

Аналитическая избирательность при образовании смешанных комплексов прекрасно видна на примере б с-(диметилглиокси-мато)дпиодокобальтата(П) [88]. Ионы кобальта(II) дают комплексы с координационным числом 4 и 6. В первом случае предпочтительной симметрией является тетраэдрическая, а во втором— октаэдрическая. Оба донорных атома азота в диметил-глиоксиме (лиганд) занимают два из координационных мест иона кобальта(II) в комплексе кобальта с диметилглиоксимом. Оба лиганда диметилглиоксима удерживаются в плоской конфигурации водородными связями и поэтому препятствуют тетраэдрическому расположёнпю донорных атомов (рис. 8). Следовательно, в отношении диметилглиоксима комплекс имеет плоскую квадратную структуру. Образованная водородными связями структура мешает координации третьего хелатообразую-щего лиганда, что привело бы к октаэдрической симметрии, которая характерна для комплекса кобальта (II). Следовательно, координация двух монодентатных лигандов вдоль оси 2 плоского квадратного комплекса является единственным случаем для образования комплекса искаженной октаэдрической симметрии [93]. [c.54]

Существует еще один эффект, который оказывает влияние на электронную структуру комплекса и который мы должны рассмотреть перед тем, как перейти к обсуждению электронных спектров. Рассмотрим молекулу с неспаренным электроном, находящимся на дважды зырожденной орбиталг. например октаэдрический комплекс Си(П). Вспомните, что в резултгате искажения геометрии молекулы от наиболее симметричной (О,,) до, например, можно понизить энергию молекулы. [c.86]

Именно по этой причине большинство работ в области ЯМР парамагнитных комплексов посвящено исследованию систем, в которых доминирует один из вкладов—контактный или псевдоконтактный. Мы же уделим основное внимание системам с доминирующим контактным вкладом. В литературе обсуждался тот факт, что у молекул с почти изотропными -факторами псевдоконтактный вклад отсутствует. Комплексы общей формулы где Ь — монодентатный лиганд, не имеют псевдоконтактного вклада [13]. Если комплекс МЕ " характеризуется ян-теллеровским искажением, следует ожидать, что в шкале времени ЯМР в растворе оно будет динамическим. Если даже реализуется весьма маловероятная ситуация с нединамическим искажением, тогда быстрый обмен лигандов должен усреднять сдвиг до нуля, поскольку для двух лигандов, находящихся на оси г, функция Зсоз 0 — 1 вдвое больше, чем для четырех лигандов, находящихся на осях х и > , и имеет противоположный знак. Таким образом, средний псевдоконтактный вклад для всех шести лигандов равен нулю. Образование ионных пар может фиксировать искажение. [c.176]

Отметим интересную особенность д-факторов некоторых щестикоординационных комплексов меди(П). Как упоминалось в гл. 9, если снимать при 90 К спектр монокристалла [ u(H20)g] SiFg, разведенного соответствующим диамагнитным комплексом цинка, то наблюдается одна полоса с частично разрещенной сверхтонкой структурой и почти изотропным д-фактором [6]. Следует ожидать ян-теллеровского искажения, но реализуются три искажения одной и той же энергии, которые разрешают орбитальное вырождение. Они представляют собой три [c.214]

В комплексах железа(П1) с небольшим тетрагональным искажением О км и = 0. Энергетические уровни и ожидаемый спектр показаны на рис. 13.18, Л. Наблюдаемые д-факторы очень близки к 2,00 из-за исключительно малой величины спин-орбитального взаимодействия. Поэтому можно легко наблюдать спектры ЭПР при комнатной температуре. Если Оу>И , то возникнет ситуация, изображенная на рис, 13,18, , и наблюдаются лишь переходы между + 1/2) и — 1/2), Если даже более высоко лежащие уровни и заселены, то AMs Ф 1 для возможных переходов и ни одна спектральная линия не наблюдается. Можно рассчитать д-факторы, используя в качестве базиса только 5/2, 1/2) и 15/2, — 1/2> и зеемановский гамильтониан Я = + НуЗу). Если [c.239]

Неполное укомплектование электронами орбиталей tig или нарушает симметрию комплексов это нарушение может быть очень сильным. Так, например, у иона Си +, имеющего конфигурацию ii , в октаэдрическом окружении на орбитали находится только один электрон. Эта орбиталь экранирует заряд ядра меньше, чем другие, поэтому хотя для иона Си + характерно координационное число 6, однако лиганды образуют вокруг нона Си + сильно искаженный октаэдр, в котором 4 лиганда, находящиеся а плоскости ху, прочно связаны с ионом Си + и приближены к нему, а два других лиганда связаны слабо и удалены. В некоторых комплексах Си + два слабо связанных лиганда не удерживаются и тогда координационное число Си + становится равным 4, а строение комплексов — плоским квадратным. Еще значительнее действие рассмотренных факторов в комплексах, содержащих Pd +, Pt +, имеющих конфигурацию d . Многие комплексы Ni + и все комплексы Рс12+ и Pt + имеют плоское квадратное строение. [c.126]

При отработке метода фракционирования и-парафинов разрушением карбамидного комплекса было установлено, что при частичном разрушении комплекса в лабораторных условиях на каждом этапе имеет место искажение выходов и характеристик фракций н-парафинов, снижение четкости его разделения и т. д. Причиной этого служит, во-первых, наличие в составе неразрушенной части комплекса н-иарафинов, не регенерированных из комплекса на предыдуш,их этапах его разрушения. Эти оставшиеся м-парафины являются увлеченными углеводородами в составе неразрушенной части комплекса. Во-вторых, на каждом этапе разрушения комплекса происходит (в силу обратимости реакции комплексообразования) и образование комплекса. Так, на первом этапе фракционирования регенерируются н-парафины, связанные с карбамидом наименее прочно, т. е. наиболее легкие, об.>1адающие наименьшим молекулярным весом. Однако в результате контакта между регенерированными н-парафинами и водным раствором карбамида образуются новые порции комплекса, которые в дальнейшем дают смесь с комплексом, оставшимся неразрушенным после первого этапа фракционирования. [c.212]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплекс искажения: [c.367] [c.238] [c.124] [c.328] [c.519] [c.404] [c.100] [c.102] [c.102] [c.102] [c.103] [c.105] [c.106] [c.145] [c.150] [c.159] [c.173] [c.210] [c.243] [c.293] [c.602] [c.439] [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология