Дихлоркарбен

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

Границы применимости метода обнаруживаются для некоторых олефинов с электроноакцепторными заместителями. В случае ДИ-, три- и тетрахлорэтиленов реагент Макоши не вступает в реакцию, но с первыми двумя субстратами применим три-хлорацетатный метод. Как указывалось выше, в процессе Макоши дихлоркарбен находится в равновесии с трихлорметиль-ным анионом [c.303]

Дихлоркарбен подобно рассмотренным выше карбкатионам содержит атом углерода с координативно-незаполненной электронной оболочкой, но, в отличие от карбкатионов, не несет заряда. Взаимодействие дихлоркарбена с фенолят-ионом проходит по схеме [c.138]

Несколько особняком в рассматриваемой группе реакций стоит синтез Реймера — Тимана, с помощью которого из фенола и хлороформа в щелочной среде получаются ароматические гидрокси-альдегиды преимущественно орго-ряда. Активным реагентом в этой реакции является дихлоркарбен, образующийся при действии щелочи на хлороформ [c.138]

Предположение об образовании в процессе реакции каких-, то вполне определенных частиц, играющих роль неустойчивых промежуточных соединений, можно проверить, вводя в реакционную смесь вещества, способные легко взаимодействовать с предполагаемыми промежуточными соединениями и сравнительно прочно связываться с ними. Этот прием был использован при исследовании механизма гидролиза хлороформа сильными основаниями. Электронодефицитный дихлоркарбен СС]г, [c.67]

Реакции, которые формально можно рассматривать как алкилирование вторичных и первичных аминов, а также гидразина дихлоркарбеном, приводят к формамидам, изонитрилам и диазометану соответственно. Они обсуждаются в разд. 3.20.2, а N-, О- или S-алкилирование — в разд. 3.10. [c.171]

В нашу схему можно также включить дробные порядки связей. Например, радикал может быть представлен петлей с весовым множителем 1/2, поскольку имеется только один электрон. Аналогично трехцентровое двухэлектронное связывание может быть представлено связями с весами в соответствии с их описанием в рамках метода МО. Полная связь имеет вес 1, и связки, которые теперь уже не являются все целочисленными, определяются произведением весов смежных связей. Так, например, для 2-пропильного радикала. (ср. с упомянутым выше дихлоркарбеном) г) = 1 х 1 -н + 1 X 1/2 + 1 X 1/2 — 2. Для электронно-делокализованного ал-лильного катиона, представленного алленовым графом, в котором одной линии каждой двойной связи приписан вес 1, а другой — вес 1/2 (мы изображаем связи 1/2 штриховыми линиями), rj — I х 1-1--I- 4(1 X 1/2) = 3. Связи 1/2 делокализованной электронной пары не образуют связки (нецелочисленной) друг с другом, поскольку они считаются частями одной делокализованной линии. Это тот же результат, что и полученный для любой из двух эквивалентных резонансных форм при описании в рамках схемы валентных связей (граф пропена). [c.242]

При этом в качестве электрофильной частицы генерируется не катион, а нейтральный дихлоркарбен (79), в котором атом углерода имеет незаполненный внешний электронный уровень. Далее дихлоркарбен взаимодействует как электрофил с фенок-сид-ионом. Образовавшийся анион (79а) претерпевает перегруппировку, так как атом углерода, несущий полный отрицательный заряд, обладает сильноосновными свойствами, и отщепление протона от кольца сопровождается выигрышем энергии вследствие восстановления ароматической структуры. [c.395]

Теперь мы способны хорошо разобраться, как петли (представляющие неподеленные пары электронов) подсчитываются в таких соединениях, как карбены. Петля не осуществляет связки сама с собой, потому что связка определяется как пара смежных связей. Кроме того, петля является тропой длины 1, а не 2. Петли могут образовывать связки с другими линиями, одна — с одной линией. Например, в дихлоркарбене существуют три связки одна между связью С—С1(1) и связью С — С1(2), вторая — между петлей на С и связью С— l(l) и третья — между петлей на С и связью С—С1(2). Таким образом, уравнение (1) применимо к атомам с петлями при условии, что петля вносит вклад величиной 1 в степень вершины. В большинстве случаев мы включаем неподеленные пары в наши расчеты только при условии, что они участвуют в ре- [c.241]

Аналогичными опытами было доказано, что при разложении трихлорацетата натрия в кипящем 1,2-диметоксиэтане с высоким выходом образуется дихлоркарбен (Вагнер, 1959) возможно, эта реакция протекает через стадию карбаниона (см. 4.9) [c.24]

Хотя эта реакция по некоторым аспектам отличается от формилирования этилформиатом, обе реакции похожи, поскольку включают атаку нуклеофила на производное муравьиной кислоты, которым в данном случае является дихлоркарбен, образующийся из хлороформа [c.77]

Форма I реагирует с дихлоркарбеном с последующим гидролизом образующегося зе. -дигалогенида, в результате чего получается салициловый альдегид [9]. Соотношение орто/пара-замещенных составляет около 2,2 при проведении реакции в концентрированных реакционных смесях и уменьшается в разбавленных растворах. Более того, приведенный механизм подразумевает необходимость наличия избытка щелочи для получения дихлоркарбена, а не эквивалентного количества, приводящего к образованию фенолята натрия. [c.78]

Показано [617], что при взаимодействии третичного амина, олефина и хлороформа (2 ч, 50°С) в отсутствие гидроксида натрия не образуется аддуктов дихлоркарбена. Далее, не наблюдалось также какой-либо реакции при продолжительном кипячении три-н-пропиламина и хлороформа [447]. Кимура и сотр. [623] считают, что А переносит дихлоркарбен к олефину. Однако Макоша [433] показал, что образование А не является обратимым при взаимодействии эквимолярных количеств третичного амина и хлороформа со стиролом и NaOH не образуется аддукт дихлоркарбена со стиролом. Макоша считает, что при нормальных условиях (при избытке хлороформа) А де-протонирует хлороформ с образованием ионной пары В, которая затем может переносить ССЬ с образованием С. Затем С разлагается на хлороформ и амин, и цикл может начаться снова [433]. [c.325]

Теперь, разобравшись с механизмом алкилирования в условиях МФК, перейдем к рассмотрению механизма генерирования дигалокарбенов. Мы тщательно изучим все факты, относящиеся к генерированию дихлоркарбена, однако полученные выводы равным образом будут применимы ко всем карбенам, образующимся при межфазных реакциях. Проведение конкурентных реакций показало, что дихлоркарбен, генерируемый при МФК, идентичен дихлоркарбену, получаемому другими методами [2, 29], и не является карбеноидом. Кроме того, можно показать, что в условиях МФК карбен СХ может, обменивая галогены, превращаться в СХг и С 2. Надо добавить, что в отличие от всех других методов генерирования дигалокарбенов при МФК реакция проходит при комнатной температуре как необратимый быстрый одностадийный процесс. В то врем как смесь трег-бутилата калия с хлороформом реагирует при —20 °С независимо от присутствия или отсутствия субстрата, а Ь1СС1з распадается обратимо даже при такой низкой температуре, как —72 °С, реакционная смесь, используемая в МФК — хлороформ/конц. МаОН/катализатор, — в том случае, когда отсутствует реактант, взаимодействующий с карбеном, сохраняет свою способность давать СС12 даже при комнатной температуре в течение нескольких дней. Поскольку между хлороформом и концентрированным раствором ЫаОО/ОгО наблюдается очень, быстрый Н/О-обмен, который происходит и без всякого катализатора, то первой стадией должно быть депротонирование на границе раздела фаз. Предположительно при этом образуется двойной слой того же типа, что и обсуждавшийся выше [c.61]

АгСН(ОСбН5)2, было в дальнейшем опровергнуто (Уинберг, 1954). Побочными продуктами этой реакции являются окись углерода и соль муравьиной кислоты, получающиеся при гидролизе хлороформа в щелочной среде. При гидролизе образование дихлоркарбена является стадией, определяющей скорость реакции. Изучение кинетики процесса гидролиза показало, что окись углерода образуется в качестве первичного продукта, который затем медленно реагирует с ионами гидроксила, превращаясь в соль муравьиной кислоты (Робинсон, 1961), Дихлоркарбен реагирует с водой, но не с ионами гидроксила для этой реакции предложен следующий механизм [c.382]

Ацетилены также являются плохими нуклеофилами, и их реакции с дихлоркарбеном обычно проходят медленно. Реагент Макоши не является исключением. Кроме того, первичные продукты реакции — дихлорциклопропены — в ходе реакции частично гидролизуются с образованием а,р-ацетиленовых кетонов и циклопропенонов, в которых в свою очередь может раскрываться цикл [c.304]

По недавно описанному способу (1961) дихлоркарбен для присоединения к дигидрофурану получают из этилового эфира трихлоруксусной кислоты и метилата натрия, причем выход 2-окса-7,7-дихлорнорка-рана составляет 68—75% (Пархэм). Дибромкарбен может быть получен с высоким выходом в отсутствие оснований путем разложения фениЛ (трибромметил)-ртути в кипящем бензоле (Сейферт, 1962). Если суспензию этого реагента в бензоле, содержащем избыток циклогексе- а, нагревать в течение 2 ч, то исходное вещество растворяется и выпадает осадок бромистой фенилртути после фракционирования фильт- [c.17]

В подобных реакциях образуются частицы с двумя электронами на атоме у1 лерода, которые называются уарбенами. В даршом случае образуется дихлоркарбен. [c.196]

Дихлоркарбен получали из трнхлоруксусного эфира и метилата натрия в пентане при 0°С илн из галоформа и трег-бутилата калия в пентане ири температуре от — до 0°С. [c.20]

С заменой водорода на хлор положение становится обратным и значительно более устойчивый дихлоркарбен (ССЬ) является по сути дела не свободным радикалом, а нормальным хлоридом двухвалентного углерода. Он может быть получен, в частности, действием I4 на активированный уголь при 1300 °С и представляет собой газообразное вещество (т. пл. —114, т. кип. —20 °С), на воздухе окисляющееся до фосгена. Для молекулы I2 найдены Z 1 1 =113° и потенциал ионизации 9,8 в. [c.547]

Указанием на правильность приведенного выше механизма, включающего атаку дихлоркарбеном, может служить тот факт, что если реакция протекает с анионом /г-крезола XXXIV, то наряду с ожидаемым о-альдегидом XXXV удается выделить также [c.268]

Другая необычная реакция карбенов заключается в их присоединении к двойной связи с образованием циклопропановых соединений (Деринг, 1954 Скелл, 1956). Дихлоркарбен, получающийся из хлороформа под действием трст-бутилага калия в присутствии какого-либо олефина, немедленно реагирует с этим олефином с образованием производного 1,1-дихлорциклопропана. Предполагается, что дихлоркарбен в ЭТОМ случае возникает следующим образом [c.16]

Метил-1,2-дигидрохинолин также реагирует с дихлоркарбеном. Прн этом образуются 1-метил-2-дихлорметил-1,2-дигидрохинолин (30%) и 1-метил-4-дихлорметил-1,4-дигидрохино-лин (20%) [308]. [c.115]

Однако 2-замещенные 1,3-диоксоланы реагируют с дихлоркарбеном в условиях межфазного катализа селективно, исключительно по связи С-2—Н, образуя с высокими выходами 2-ди-хлорметил-1,3-диоксоланы [311, 312]. Аналогично проходит реакция с 1,3-диоксанамн с образованием 2-дихлорметил-1,3-ди-оксанов. Применение бромоформа вместо хлороформа позволяет получать 2-дибромметильные производные 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов [311,312]. [c.115]

Диметилпирррл реагирует с дихлоркарбеном с расширением цикла и образованием З-хлор-2,6-диметилпиридина [12, с. 67]. Полагают, что реакция протекает через нестойкий продукт присоединения карбена к связи 2—3 пиррольного кольца. Дихлоркарбен в приведенном ниже примере генерируют путем термолиза три-хлорацетата натрия. О реакциях карбенов с гетероциклами см. обзор [113]. [c.37]

Другой способ синтеза изоцианидов основан на реакции N-сульфиниламинов с дихлоркарбеном [317]. гРеакция проходит в системе твердая фаза — жидкость (бензол или циклогексан— КОН) с использованием в качестве катализаторов дибен-30-18-крауна-б, дициклогексано-18-крауна-6, ТБАХ или ТЭБАХ [c.117]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1984) -- [ c.138 ]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.19 , c.67 , c.249 , c.268 ]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.16 , c.24 , c.252 , c.253 , c.381 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.232 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.84 , c.230 , c.559 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.95 , c.244 , c.379 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.110 , c.300 , c.322 ]

Реагенты для органического синтеза Том 7 (1974) -- [ c.37 , c.39 , c.68 , c.103 , c.198 , c.201 , c.202 , c.569 , c.597 , c.599 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.234 , c.397 , c.502 , c.607 ]

Основы современной химии гетероциклических соединений (1971) -- [ c.0 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.287 , c.288 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.388 ]

Химия карбенов (1966) -- [ c.0 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.297 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.323 , c.851 , c.852 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.442 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.241 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.443 ]

Органическая химия 1973г (1973) -- [ c.109 , c.110 , c.458 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.60 , c.299 , c.325 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.34 , c.303 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.115 , c.118 , c.389 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.362 , c.363 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.297 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.15 , c.18 , c.23 , c.24 , c.244 , c.245 , c.373 , c.375 ]

Полициклические углеводороды Том 1 (1971) -- [ c.289 ]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1971) -- [ c.255 , c.256 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.4 , c.23 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.388 ]

Основы общей химии Том 2 (1967) -- [ c.58 ]

Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [ c.547 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.78 , c.214 , c.524 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.519 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.571 ]

Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов (1979) -- [ c.193 ]

Синтез и применение непредельных циклических углеводородов (1982) -- [ c.159 ]

Введение в изучение механизма органических реакций (1978) -- [ c.104 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология