Поливинилхлорид окислительная деструкция

Введение хлора в полиолефины приводит к изменению не только скорости, но и механизма окислительной деструкции. Из галогенпроизводных высокомолекулярных углеводородов лучше других изучен поливинилхлорид. При окислительной деструкции поливинилхлорида протекает также второй процесс — дегидрохлорирование, причем первый процесс ускоряется в результате второго. В окислительной деструкции поливинилхлорида значительная роль отводится активирующему действию концевых двойных связей (образующихся при синтезе в результате диспропорционирования) и наличию третичных атомов углерода, которые, как показано экспериментально, содержатся в поливинилхлориде вследствие небольшого разветвления молекулярных цепей. [c.276]

Влияние двойных связей концевых звеньев поливинилхлорида на скорость окислительной деструкции доказано экспериментально. Оно подтверждается повышением стойкости поливинилхлорида к окислительной деструкции после хлорирования полимера в мягких условиях (рис. 40). [c.277]

Они являются стабилизаторами поливинилхлорида также и при окислительной деструкции. [c.292]

Опыт 5-17. Термическое дегидрохлорирование поливинилхлорида Опыт 5-18. Окислительная деструкция поливинилового спирта [c.11]

Каргин п Соголова, исследуя процесс течения поливинилхлорида под действием больших напряжений, развивающихся в процессе вальцевания, пришли к заключению, что этот процесс сопровождается разрывом макромолекулярных цепей или образованием пространственных структур. Поскольку процесс деструкции компенсируется структурированием (деструкция начинается только под действием интенсивных механических сил), текучесть носит деструктивно-рекомбинационный характер. Авторы предлагают назвать подобный механизм текучести термином химическое течение . В случае поливинилхлорида химическое течение — это суммарный процесс механической и окислительной деструкций. [c.98]

Введение хлора в полиолефины приводит к изменению не только скорости, но и механизма окислительной деструкции. Из галоидпроизводных высокомолекулярных углеводородов лучше других изучен поливинилхлорид. При окислительной деструкции поливинилхлорида протекает по крайней мере два процесса дегидрохлорирование и окислительная деструкция, причем первый процесс [c.361]

Представляет несомненный интерес сообщение о возможности получения катионита путем сульфохлорирования поливинилхлорида в виде гранул сферической формы в присутствии сульфата натрия [128]. Указано, что добавление сульфата натрия вызывает замедление скорости сульфохлорирования, ингибирование реакций окисления сульфогруппы, дегидрохлорирования и окислительной деструкции полимера. В процессе сульфохлорирования сшивания не происходит. Продолжительность реакции 30 мин. Отсутствие подробностей в описании способа не позволяет высказать о нем окончательного суждения. [c.78]

При окислительной деструкции галогенсодержащих полимеров, например поливинилхлорида, происходят два процесса отщепление [c.17]

Выдерживая предварительно облученные волокна из полипропилена в газообразном винилхлориде или винилиденхлориде при 20°С, прививают поливинилхлорид или поливинилиденхлорид. Степень прививки линейно возрастает с дозой облучения полипропилена, длительностью пребывания волокон в мономере и давлением паров мономера. Волокна становятся более прочными и более огнестойкими. Равномерного распределения боковых ответвлений можно достигнуть, проводя реакцию прививки в расплаве. В этом случае процесс инициируют предварительным окислением полиолефина с целью образования в нем гидроперекисных групп или вводя органическую перекись в прививаемый мономер. Чем выше концентрация полипропилена в реакционной смеси в начальной стадии полимеризации, тем выше эффективность прививки. Введенные таким методом боковые ответвления полистирола или полиметилметакрилата предохраняют полипропилен от окислительной деструкции. Ответвления поливинилпирролидона или полиакриловой кислоты придают полиолефину гидрофиль-ность и лучшую окрашиваемость, повышают адгезию к металлу, но в то же время полимер становится более жестким и газопроницаемым. [c.271]

Энергия связи углерод — хлор меньше энергии связи углерод — водород, поэтому поливинилхлорид обладает меньшей термической и химической стойкостью, чем полиэтилен. Подавляющее большинство процессов химических превращений поливинилхлорида, его термическая, фотохимическая и окислительная деструкция проходят с замещением атомов хлора или отщеплением НС1 от макромолекул полимера. [c.309]

Поливинилхлорид перерабатывают в изделия прессованием и литьем под давлением, вводя стабилизаторы, предупреждающие термическую и окислительную деструкцию полимера. [c.322]

В процессе полимеризации могут протекать также окислительные реакции, приводящие к появлению функциональных групп, не характерных для данного полимера. Так, кетонные группы обнаружены в полиэтилене, в поливиниловом спирте,, в поливинилхлориде. Введение таких групп влияет на стойкость полимеров к деструкции. [c.300]

Процесс переработки поливинилхлорида очень чувствителен к примесям, способным ингибировать или инициировать цепные процессы окисления. Присутствие таких веществ, нарушающих равновесие между процессами структурирования и деструкции, влияет на процесс химического течения. Введение стабилизаторов-антиоксидантов, замедляющих цепные реакции окисления, при прочих равных условиях приводит к смещению равновесия в сторону деструкции, развитию химического течения и облегчению переработки. Наоборот, присутствие веществ, инициирующих окислительные процессы, в частности металлов переменной валентности, приводит к снижению химической текучести и к необходимости вводить в композицию стабилизаторы, подавляющие вредное влияние таких примесей. [c.157]

По Д. Уинклеру механизм разложения поливинилхлорида на воздухе аналогичен механизму термоокислительной деструкции полимеров, рассмотренному в гл. 2. Предложенная ниже схема реакции не охватывает всех возможностей образования различных структур и не дает исчерпывающего представления о механизме реакции. Это скорее гипотеза, позволяющая объяснить возможность инициирования в условиях окислительного разложения поливинилхлорида. По-видимому, прежде всего происходит образование радикала R [c.224]

Процесс старения поливинилхлорида связан как с отщеплением молекул H I, так и с окислительными процессами со временем изменяются физико-химические свойства материала. Этот сложный процесс сопровождается двумя явлениями деструкцией, ведущей к уменьшению длины молекулярной цепи, и структурированием, агломерированием и агрегированием молекул и их пачек. [c.86]

Действие солнечного света не только ускоряет процесс отщепления хлористого водорода, но и последующее окисление полимера. При облучении поливинилхлорида светом кварцевой лампы в течение первых 2 часов наблюдается заметное преобладание процесса окислительной деструкции над процессом сшивания цепей, полимер становится более пластичным, вязкость его раствора снижается. При более длительном облучении начинает преобладать процесс образования поперечных связей, возможно, с участием кислородных атомов. После 12—20 час. облучения полимер полностью утрачивает иластичиость и растворимость. [c.269]

Стабилизация поливинилхлорида заключается в подавлении реакции дегидрохлорирования и в предотвращении окислительной деструкции полимера под действием ультрафиолетовых лучей. Пластифицированные поливинилхлоридные композиции для экструзии, каландрирования, формования, а также пластизоли должны содержать антиоксиданты для сохранения цвета и механических свойств продукта. К непластифи-цированному поливинилхлориду их добавляют для предотвращения деградации во время переработки методами экструзии и каландрирова- [c.284]

Кроме описанных выше обычных реакций окислительной деструкции может протекать процесс дегидрогалоге-нирования. Например, в поливинилхлориде разрыв связей С—С1 происходит в наиболее слабых местах (при двойной связи или у третичного углеродного атома). Радикалы С1 отрывают водород от соседних СН-групп, образуя слабую связь С—С1, при разрыве которой отщепляется НС1 и возникает новая аллильная связь [c.34]

Высокоэффективный стабилизатор полипропилена, полиэтилена, полиизобутилена, полиформальдегида, полиуретанов, полиацеталей, поликарбонатов, полиамидов, полистирола, поливинилхлорида, полиимидов, полноксиметилена, полиоксиэтилена, сополимеров этилена с пропиленом. Повышает устойчивость полимеров к окислительной деструкции в присутствии меди. Дозировка 0,05—5,0%. [c.57]

Нитрильные каучуки весьма подвержены окислительной деструкции, но несмотря на это они в известной мере содействуют стабилизации поливинилхлорида. Правда, желтая окраска прозрачных смесей все же интенсивнее, чем у смесей с лучшими низкомолекулярными пластификаторами. Более интенсивное пожелтение смеси и большую жесткость пленок, получаемых из поливинилхлорида с нитрильным каучуком, не удается предотвратить введением нроотивоокислителей. [c.823]

Сщивка полимерных молекул происходит реже, чем дегидрохлорирование, сопровождающееся образованием сопряженных двойных связей. Облученный полимер приобретает интенсивный коричневый, зеленый, фиолетовый или черный цвет —в зависимости от длительности облучения. Если облучение производится на воздухе, то окрашивание менее интенсивно, и полимер подвергается значительной окислительной деструкции. Некоторые механические свойства облученного поливинилхлорида приведены в работе Бирна и др. [91]. [c.231]

В работе изучено влияние добавок химически активных веществ различной природы и тонкодисперсных углеродных наполнителей на термохимические процессы, протекающие в каменноугольном пеке при температурах до 850° С. В качестве химически активных добавок исследованы солянокислый гидразин (СКГ), обладающий восстановительными свойствами, персульфат аммония (ПСА) — добавка окислительного характера, и поливинилхлорид (ПВХ) — вещество, разлагающееся при термическом воздействии по радикальному механизму. В качестве углеродных наполнителей использованы тонкодисперсные (фракция —0,040+0 мм) порошки прокаленного нефтяного кокса КНКЭ и термоантрацита. С помощь метода термогравиметрического анализа изучены кинетические закономерности термической деструкции различных композиций на основе каменноугольного пека. Показано, что диапазон температур 20 — 850° С можно разделить на несколько температурных интервалов, в каждом из которых процесс термической деструкции подчиняется кинетическим закономерностям 1 порядка относительно исходного пека (табл.). Для каждого из этих температурных интервалов, рассчитаны на основании уравнения Аррениуса значения эффективной энергии активации и предэкспонентного множителя. Показано влияние природы и концентрации химически активных добавок, а также природы наполнителя на кинетические параметры термической деструкции каменноугольного пека. Ярко выраженным конденсирующим действием при карбонизации пена обладают персульфат аммония и прокаленный нефтяной нокс, суп счт венно повышающие выход коксового остатка. Введение в иеь-тонкодисперсного термоантрацита, а также добавка поливи нилхлорида тормозит процессы термической деструкции пека, сдвигая их в область более высоких температур. [c.93]

Правда, имеется один существенный довод в пользу преимущественного действия кислорода, в данном случае как акцептора. Для предельных полимеров в отличие от каучуков менее характерны окислительные деструктивные реакции, и если действие кислорода ири низких темяературах выражено для их почти так же ярко, как и для непредельных каучуков, то более вероятно, что влияние ки слорода связано ие с тем, что они непредельны, а с тем, что они также образуют свободные радикалы при механической деструкции. Но следует учесть и такое возражение. По мере дест-)укции возможно отщепление НгО от поливинилового спирта и С1 от поливинилхлорида с образоваиием двойных связей в основной цепи и последующей деструкцией по механизму активированного окисления. Совершенно исключить подобную возможность нет оснований. Однако этому механизму противоречит низкая температура, при которой проводилась деструкция (—10°С). Естест- [c.120]

Мерфи и Хиллу [33] удалось обнаружить уменьшение эндотермического и экзотермического ников поливинилхлорида после уоблучення на источнике с кобальтом-60. По-видимому, это связано с деструкцией полимера. Облучение политетрафторэтилена вызывает смещение пика, который на термограмме необлученного материала появляется нри 570°, в сторону более низких температур. Этот пик связывают с процессом окислительного разложения. [c.149]

Тормозители процесса окисления должны смещать равновесие в сторону деструкции, т. е. способствовать развитию химического течения. Введение же примесей, инициирующих окислительные процессы в поливинилхлориде при повышенных температурах, снижает химическую текучесть. [c.484]

Стабилизаторы должны противодействовать протеканию описанных выше отдельных реакций, сопровождающих деструкцию. Ранее уже упоминалось, что при отщеплении хлористого водорода начинается цепная реакция, причем, по-видимому, хлористый водород катализирует ее, в особенности в присутствии кислорода. Поэтому стабилизатор прежде всего долл<ен обладать способностью к связыванию хлористого водорода. Сопряженная система двойных связей, возникающая при деструкции поливинилхлорида, вызывает окрашивание материала и увеличивает его склонность к окислительному расщеплению. Стабилизаторы, вступающие в реакцию с двойными связями, должны препятствовать окрашиванию поливинилхлорида. Обычно это диенофиль-ные соединения, способные к реакции Дильса—Альдера. Стабилизатор должен обладать также свойствами антиоксиданта и, принимая во внимание деструкцию под влиянием света, должен поглощать ультрафиолетовые [c.45]

Ясно также, что процесс переработки поливинилхлорида должен быть очень чувствителен к примесям, способным тормозить или инициировать цепные процессы окисления. Действительно, введение таких примесей будет нарушать равновесие между процессами структурирования и деструкции и, следовательно, влиять на процесс химического течения. Тормозители цепного процесса окисления должны смещать равновесие в сторону деструкции, т. е. способствовать развитию химического течения. Введение же примесей, инициирующих окислительные процессы в поливинилхлориде при повышенных температурах, снижает химическую текучесть. [c.134]