Гидролиз ионообменный катализ

Ионообменный катализ — одна из важнейших и весьма быстро развивающихся областей применения ионитовых смол [1—3]. Однако наряду с несомненными и большими достоинствами синтетических ионитов как катализаторов процессов кислотно-основного типа в растворах (легкость отделения их от реакционной массы, простота регенерации, высокая избирательность, хороший выход, чистота получаемых продуктов и т. д.) они обладают и рядом существенных недостатков, прежде всего явно неудовлетворительной для многих целей химической и термической устойчивостью [4]. Это предопределяет необходимость поисков ионообменных катализаторов, свободных от указанных недостатков. Большого внимания заслуживают в этом отношении активированные угли, которые в зависимости от химической природы их поверхности, иначе говоря, от условий взаимодействия угля с кислородом, могут проявлять как анионообменные так и катионообменны е свойства [5—7]. Имелись, в частности, веские основания предполагать [8], что так называемый окисленный уголь Дубинина — Кройта, являющийся полифункциональным катионитом [9] , будет служить эффективным катализатором химических процессов, ускоряемых в растворах водородными ионами. Исходя из этого, в настоящей работе каталитическое действие активных углей исследовалось преимущественно на примерах протолитических реакций кислотного типа. Наиболее детально были изучены реакции инверсии сахарозы, гидролиза уксусноэтилового эфира и пинаколиновой перегруппировки, из которых первая и третья ускоряются только ионами водорода [10, 11], а вторая — как водородными, так и, особенно сильно, гидроксильными ионами [10]. [c.32]

Специфические эффекты при кислотном катализе с помощью ионообменных смол. П. Гидролиз сложных эфиров в водных растворах [595]. [c.262]

Катализ ионообменными смолами гидролиза сложных эфиров [810]. [c.372]

Большое применение находит блокированный ионный обмен, т. е. молекулярная сорбция на К. с. в недиссоциированной форме. Применяют ионообменный синтез различных реагентов, заключающийся в замене одного катиона соли на другой. К. с. используют как кислотные катализаторы при гетерогенном катализе в жидких и газообразных средах, напр, при этерификации к-г, гидролизе эфиров, конденсации, восстановлении, дегидратации спиртов, инверсии сахаров, окислении, алкилировании ароматич. углеводородов винильными соединениями. Основные преимущества таких катализаторов — отсутствие побочных реакций, легкость регенерации и отделения катализатора, возможность многократного его использования, а также выделения промежуточных продуктов см. Катализаторы полимерные). [c.497]

Расчеты показали, что кинетика инверсии сахарозы, гидролиза уксусноэтилового эфира и пинаколиновой перегруппировки в присутствии окисленного угля хорошо описывается уравнением реакции первого порядка при этом, как и в случае катализа ионообменными смолами [15, 16], константы скорости всегда изменялись прямо пропорционально [c.33]

Имеется много указаний о применении ионообменных смол в катализе. Катиониты оказались пригодными для реакции этерификации, гидратации, гидролиза, дегидратации спир-Т01, алкилирования и других [59—61], аниониты — для реакций, катализируемых щелочами [62, 63]. [c.16]

Энергия активации реакции равна 22800 кал моль [64]. В случае катализа ионитом определяющей стадией реакции является химическое превращение. Механизм реакции в основном аналогичен механизму при катализе растворенным электролитом в гомогенной фазе. Скорость реакции пропорциональна количеству катализатора. Тормозить реакцию на ионообменной смоле могут процессы диффузии внутрь зерен смолы и адсорбции на ее поверхности. Эти процессы зависят от природы ионита и исходных веществ. Так, для гидролиза эфиров диффузионные процессы практически не влияют на скорость реакции, тогда как адсорбция молекул на ионите значительно снижает ее [65]. Процессы ионообменной адсорбции (в случае синтеза этриола — адсорбция муравьиной кислоты) не оказывают влияния на скорость реакции, так как протекают быстро и лимитируются диффузией ионов в поры ионита [66]. Отношение скоростей реакций при катализе растворенным электролитом и ионитом называют эффективностью ионита в данной реакции. При одинаковом количестве каталитически действующих ионов эффективность q определяется отношением констант скоростей [52, 65, 67] [c.88]

Ионообмен как частный случай массообмена за последние годы получил широкое распространение в самых различных областях химической технологии [ ]. Взаимопревращение карбонатов и хлоридов на анионитах, получение соляной, молибденовой, вольфрамовой и др. кислот, разделение азотных и кислородных соединений в нефти, выделение цепных компонентов (например, иода) из сточных вод и другие ионообменные процессы совсем недавно получили промышленное значение. Кроме того, иониты нашли очень важное применение в катализе для избирательного гидрирования олефинов, этерификации, гидролиза и т. д. [c.5]

В нашей работе нри изучении каталитических превращений полипептидов была выбрана карбоксильная сильно набухающая смола КМТ. Сшивающим агентом этой смолы является триазин, что способствует образованию дополнительных водородных связей между смолой и пептидами. Было показано, что смола КМТ в Н-форме сорбирует аминокислоты с небольшой емкостью, тогда как с ростом молекулярного веса полипептидов наблюдается увеличение сорбируемости. На такой смоле в отличие от смолы амберлит ШС-50 мы наблюдали резко выраженный гидролиз пептидной связи при использовании белков и их гидролизатов в качестве субстратов. В последнем случае выявилась специфичность смолы в отношении гидролиза смеси полипептидов. Эти результаты, а также термодинамические расчеты позволили поставить вопрос о возможности синтеза пептидной связи на ионообменных смолах [2]. Возможность подобного процесса при гетерогенном катализе могла быть объяснена известным механизмом сорбции диполярных ионов с превращением их в катионы [3]. Отличие этого процесса от обычного ионного обмена с энергетической стороны состоит в том, что если в последнем случае имеется разрыв одной электровалентной связи и образование другой, то при сорбции диполярного иона образуются две химические связи. Вторая связь образуется за счет ковалентной связи СОО — Н. Действительно, было показано, что в данном случае убыль термодинамического потенциала больше, чем в случае ионного обмена с участием ионов аналогичного типа. [c.172]

Гидролиз эфиров можно катализировать ионообменными смолами типа четвертичных аммонийных оснований [202] и окисью алюминия с осажденным на ней гидратом окиси калия [203]. Реакции, катализируемые этими твердыми веществами, не имеют никакого принципиального отличия от гомогенного катализа гидроксильным ионом. [c.75]

Однако, несмотря на указанные достоинства, иониты в основном используются в лабораторных условиях > (реакции этерификации, гидролиза, гидратации, дегидратации, алкилирования, полимеризации, конденсации и др.). В промышленности же широкие возможности методов ионообменного катализа не нашли пока достаточного применения. Из промышленных процессов с ионитами, осуществленных или внедряемых в СССР, отметим алкилирование фе-нoлoв " , гидратацию изобутилена и дегидратацию триметилкарби-нола П -1 , синтез дифенилолпропана очистку фенолов . [c.146]

Ионообменный катализ представляет собой частный случай гетерогенного катализа, в котором реакция ускоряется противоионами активных групп ионообмениваюших смол. Принципиально с помощью ионообменивающих смол в соответствующих ионных формах можно ускорить любые реакции, в гомогенных средах катализируемые тем или другим ионом. Однако наиболее широкое применение получил ионообменный катализ сильнокислыми сульфокатионитами или сильноосновными анионитами, который по природе катализирующих ионов можно считать разновидностью кислотно-основного кв1а-лиза. Ионообменивающие смолы широко применяются в качестве катализаторов реакций этерификации, гидролиза, омыления, конденсации, алкоголиза, присоединения и отщепления воды, перевода амидов в амины. Поскольку многие из этих реакций выполняются при повышенной температуре [4, 5], важно углубить наши, пока еще весьма ограниченные познания о термической устойчивости ионитов, используемых в качестве катализаторов. [c.242]

Однако Симхен и Коблер [67] считают, что при синтезе чувствительных к гидролизу соединений лучше использовать предварительно полученный и выделенный цианид четвертичного аммония в апротонных растворителях, таких, как ДМСО, ацетонитрил или метиленхлорид [67]. Описано также применение анионообменных смол в N-форме [1507]. В обычном МФК-процессе вместо краун-эфира можно использовать более дешевый катализатор — эфир полиэтиленгликоля 8, хотя он и несколько менее активен [47, 61]. В более поздних работах рекомендуют применять трехфазный катализ [62, 64, 68, 775, 860]. Как уже указывалось в разд. 3.1.4, эта техника в принципе очень привлекательна. Так, выдан патент на получение адипопитрила из 1,4-дихлорбутана с использованием в качестве катализатора ионообменной смолы амберлит IRA-400 [69]. Однако недавно было показано, что каталитическая активность трехфазного катализатора на основе полистирола с поперечными связями зависит от числа имеющихся групп R4N+. Высокая степень замещения в кольцах, как это характерно для продажных ионообменных смол, снижает возможность их использования в МФК-реакциях [64]. [c.120]

Ионообменные смолы за последнее десятилетие находят все большее применение в катализе. После обзорной статьи Находа [36] в 1952 г. по применению ионитов в качестве катализаторов было выполнено большое количество работ в этой области. Сюда относятся исследования следующих реакций гидролиз сложных эфиров, где было показано, что ионнообменная смола более эффективна, чем свободная кислота [36] этерефикация кислот спиртами, где весьма эффективны сульфатные и фосфатные смолы [37] образование ацеталей [37 конденсация альдегидов [38] гидратация олефинов изостроения, например изобутилена в спирт [39] полимеризация и деполимеризация [40] эпоксидирования. [c.286]

Катализ на ионообменных смолах. Ионообменные смолы вот уже более 20 лет используют в качестве катализаторов разнообразных химич. реакций. В таких системах каталитич. функции выполняют противоионы. В случае катионитов это протоны, катализирующие реакции, протекающие с промежуточным образованием карбониевых ионов (гидролиз, этерификация, гидратация и дегидратация, алк1и[ироваиие, катионная нолимеризация и др.). Аниониты, каталитич. функции к-рых выполняют ноны 0Н , N-, СН СОО и др., катализируют реакции, характеризую1циеся образова-нш м анионных комплексов в качестве промежуточных соедннешп , гл. обр. конденсацию и этерификацию. [c.486]

Примером таких веществ являются ионообменные смолы. Колонки, заполненные сульфированным полистиролом, используются для гидролиза эфиров начиная с 1960 г. При этом ход реакции почти не зависит от скорости протекания реагирующей жидкости, но связан с размерами гранул смолы. Каталитический эффект определяется главным образдм скоростью диффузии внутрь гранул полимера, а не собственно полимерной природой. Для сравнения приведем отношение каталитической эффективности катионообменной смолы и низкомолекулярного катализатора (серной кислоты) для нескольких реакций. Эта величина составляет 0,5 для метилацетата, 0,3 для этилацетата и 0,05 для этил-н-капроата. Известно очень много данных о преимуществах (по сравнению с катализом низкомолекулярными агентами) катализа полимерными добавками в гетерогенных системах реакций этерификации, алкоголиза, конденсации ацеталей, инверсии сахаров и т. д. [c.90]

Совсем недавно было показано, что ионообменные смолы, например полистиролсульфокислота [159] и поли-винилсульфокислота [160], способны катализировать гидролиз эфиров и пептидов, а также этерификацию карбоновых кислот [161]. Были проведены исследования с целью выяснения, является ли катализ этими смолами более эффективным, чем катализ в водном растворе ионами водорода эквивалентной концентрации. Были обнаружены небольшие различия, и резкого увеличения реакционной способности не наблюдалось. Гидролиз эфиров, катализируемый смолами, сопровождается уменьшением энтропии переходного состояния на величину, различную для разных эфиров [162]. При гидролизе пет-тидов катионообмвнными смолами было найдено значительное уменьшение энтропии активации по сравнению с гидролизом соляной кислотой, в то время как энтальпия активации для этих двух случаев практически одинакова [163]. Хотя причина изменения энтропии, связанного с катализом катионообменными смолами, остается неясной, предполагается, что механизм катализа сходен с изложенным ранее для гомогенных растворов кислот. [c.64]