Катализ в полимерных системах

Полимерные катализаторы являются веществами самых различных типов и выполняют самые различные функции. О некоторых из них будет рассказано подробнее в гл, 3, Общие закономерности катализа низкомолекулярными веществами могут быть распространены и на случай полимерных реагентов, обладающих каталитическим действием. Важной проблемой является выделение полимерных катализаторов из системы после реакции. [c.58]

Ферменты — это сополимеры, состоящие из различных аминокислотных мономеров. Поэтому легко понять, почему использованию синтетических органических полимеров для воздействия на активность низкомолекулярных соединений уделяется в последнее время все большее внимание [168] эти реакции могут служить в качестве моделей для более сложных ферментативных процессов. Хотя полимерные катализаторы значительно менее эффективны, чем ферменты, обнаружено некоторое сходство между природными и синтетическими макромолекулярными системами. В частности, полимер с заряженными группами склонен концентрировать и/или отталкивать находящиеся вблизи него низкомолекулярные ионные реагенты и продукты, и, следовательно, он будет функционировать как ингибитор или ускоритель реакции, протекающей между двумя молекулами. Однако если к такому полимеру присоединить еще и каталитически активные группы, то уже сама молекула полимера, а не его противоионы, будет принимать участие в катализе 169, 170]. [c.294]

Итак, несмотря на малый радиус действия молекулярных сил между двумя частицами, роль этих сил возрастает, когда во взаимодействие вступают конденсированные тела. Теоретические расчеты и прямые эксперименты, подтвердившие наличие значительных межмолекулярных сил, сравнительно медленно убывающих с расстоянием, играют огромную роль в понимании механизма многих поверхностных явлений, в том числе и адгезии. Имеются многочисленные свидетельства того, что молекулярное поле твердой поверхности не ограничивается расстоянием в несколько ангстремов, а простирается значительно дальше. Поэтому есть все основания говорить о трехмерных аспектах поверхностных явлений [331, о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев второй фазы и других проявлениях пристенного эффекта , вызванного дальнодействием поверхностных молекулярных сил. Дальнодействующие эффекты обусловливают влияние поверхности твердого тела на структуру прилегающего слоя жидкости, наблюдаются в коллоидных системах, при адсорбции, катализе, росте кристаллов и явлении граничного трения [29, 34—41]. Несомненно, немалую роль эти эффекты играют и при адгезии. В гл. И будет подробно рассмотрен вопрос о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев. Здесь мы ограничимся некоторыми примерами, наиболее ярко иллюстрирующими эффекты дальнодействия, и отметим, что в случае полимерных адгезивов и покрытий они проявляются особенно четко благодаря особенностям структуры этих материалов — наличию крупных надмолекулярных образований. [c.19]

VII. КАТАЛИЗ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ [c.352]

Определяющая роль в развитии производства ПЭНД, как и раньше, остается за каталпзаторами. В последние годы ведутся поиски каталитических систем, принципиально отличающихся от известных. К таким системам i относятся, в частности, иммобилизованные на полимерных носителях ( гетерогенизированные каталитические системы) [214]. Представляют существенный интерес однокомпонентные катализаторы, работающие при по-вышенных температурах (до 200 °С), а также бифунк- циональные катализаторы [61]. Исследования в области высокоактивных каталитических систем полимеризации олефинов примыкают к общей проблеме катализа — использованию каталитических систем, близк[1х к биокатализаторам— ферментам [195, 196]. [c.190]

Катализ противоионами полиэлектролитов. . .. 966 Системы полимерный катализатор — полимерный [c.478]

Гетерогенные полимерные катализаторы. . . . . . 970 Катализ на полимерах с системой сопряженных [c.478]

Катализ на полимерах с свстемой сопряженных связей, Исходя из современных представлений о механизме катализа окислительно-восстановительных процессов, естественно ожидать, что органич. полимеры, содержащие системы сопряженных связей, должны катализировать реакции, сопровождающиеся передачей или приобретением электронов, а также реакции радикального типа. Синтезировано большое число полимеров, обладающих высокой термостойкостью и полупроводниковыми свойствами такие полимеры дают отчетливые сигналы в спектрах ЭПР. Их каталитич. активность в гетерогенных системах изучена для ряда реакций, в том числе реакций разложения перекиси водорода, муравьиной к-ты, гидразина и окиси азота, автоокисления, дегидрирования и дегидратации, изомеризации непредельных углеводородов. Цель большинства исследований — установление связи между электрофизич. и химич. свойствами полимеров, с одной стороны, и их каталитич. активностью, с другой. Область применения этих К. п. та же, что и у неорганич. полупроводников. Поэтому каталитич. свойства полимеров с системой сопряженных связей обычно сравнивают со свойствами неорганич. полупроводниковых контактов (см. Полупроводники полимерные). [c.482]

А. 6. Полимерный катализ в гетерогенных системах [c.90]

С другой стороны, несмотря на весьма близкое сходство полимерных и мицеллярных моделей в простейших случаях, в более сложных полимерных системах уже сейчас обнаружены проявления полифунк-ционального катализа (не известного пока для мицеллярных систем) и предложены катализаторы (в основном для реакций гидролиза), поразительно высокая активность которых не может быть объяснена на основании одних только эффектов микросреды и концентрирования низкомолекулярных реагентов при сорбции их на полимере. Так, Клотц [75, 76] модифицировал, полиэтиленимин (XLVH) имидазольными и додецильными остатками [c.107]

Рассмотренные выше примеры относились к гомогенным системам, в которых и исходные вещества, и полимерные катализаторы растворяются однородно. Такие системы очень удобны с точки зрения изучения механизмов реакщ й, основных закономерностей катализа полимерными добавками и т. д. Однако при этом всегда возникают сложные практические задачи отделения продуктов реакщ1и и катализаторов. Для целей производства более перспективными представляются нерастворимые полимерные катализаторы. [c.90]

Примером таких веществ являются ионообменные смолы. Колонки, заполненные сульфированным полистиролом, используются для гидролиза эфиров начиная с 1960 г. При этом ход реакции почти не зависит от скорости протекания реагирующей жидкости, но связан с размерами гранул смолы. Каталитический эффект определяется главным образдм скоростью диффузии внутрь гранул полимера, а не собственно полимерной природой. Для сравнения приведем отношение каталитической эффективности катионообменной смолы и низкомолекулярного катализатора (серной кислоты) для нескольких реакций. Эта величина составляет 0,5 для метилацетата, 0,3 для этилацетата и 0,05 для этил-н-капроата. Известно очень много данных о преимуществах (по сравнению с катализом низкомолекулярными агентами) катализа полимерными добавками в гетерогенных системах реакций этерификации, алкоголиза, конденсации ацеталей, инверсии сахаров и т. д. [c.90]

Ясно, что протонированное имидазольное кольцо (низкое значение а) не участвует в катализе. Очевидно, что полимерный катализатор менее эффективен при а<0,8, ио более эффективен при а>0,8. Однако поскольку рК образования аниона имидазола 14, то невозможно на этом полимере изучать поведение каталитической системы как функцию (полной) диссоциации в гндроксилсодержашей системе. Для этого лучше использовать ноливинилбензимидазол, для которого рЛ 12,2. Скорость гидролиза того же субстрата действительно резко возрастает при щелочных значениях pH. Интересно, что полимер Ы-винилимидазола, который ие может перейти в анионную форму, гораздо менее эффективный катализатор. [c.296]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

При катализе реакции полимеризации о-метоксифенола ферментативной системой фиба Trametes villosus обнаружена возмож-4ость реакции по положению 6 ароматического кольца, что указывает на образование о/)/по-фениленовых фрагментов в полимерной [Хепи [c.237]

Изменение локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы. Если реакция протекает в гомогенном растворе, то скорость ее определяется концентрацией реагирующих групп в соответствии с законами кинетики гомофазпых реакций. Тем не менее для реакций, в которых, например, полимер выступает в качестве макромолекулярного катализатора, скорость превращения часто оказывается выше, чем этого можно ожидать, исходя из валовой концентрации реагентов, и выше, чем при реакции с участием низкомолекулярного аналога. Одним из подобных случаев является реакция гидролиза сложноэфирной связи в органических молекулах, катализируемая полимерной кислотой — полистирол-сульфокислотой (аналогичная реакция — катализ толуолсульфо-кислотой). Эта система, подробно изученная Кабановым с сотр. [51], весьма показательна для выявления полимерного эффекта. Оказалось, что в широком интервале концентраций кислот, субстрата — этилацетата и при разных температурах скорость гидролиза в присутствии полимерной кислоты существенно выше, и это различие возрастает с разбавлением системы. Поскольку значения энергии активации для обоих процессов оказались практически одинаковыми, то оставалось допустить, что причиной возрастания скорости гидролиза является увеличение стационарной концентрации протонировапной формы этилацетата в результате возрастания концентрации ведущих гидролиз гидроксониевых ионов [НзО]+ вблизи полимерных цепей. [c.27]

Методы окисления (модифицированы за счет применени5 межфазного катализа и адсорбции окислителя на силикагеле или полимерном носителе [1112, с., 241]. Реакция 1,4-дигидрок-си-2,3,6-триметилбензола с N3104 в двухфазной системе- [c.495]

История развития области полимераналогичных реакций включает несколько этапов. Модификация целлюлозы, введение достаточно простых функциональных групп путем реакций замещения в полимерной цепи и полимераналогичных реакций по группам, сохранившимся после полимеризации, обусловили успехи в синтезе ионообменных полимеров и их практическом использовании (катализ путем ионного обмена). Большие успехи достигнуты и при иммобилизации энзимов, применении в качестве носителей гомогенных катализаторов, разработке специальных вариантов синтеза полимеров (например, синтез Мерифилда) и использовании функциональных полимеров для афинной хроматографии. Эти достижения привели к тому, что специфические полимераналогичные превращения на подходящих полимерных матрицах позволили вводить фиксированные на носителе определенные реакционноспособные группы. Полимеры, содержащие связанные с ними функциональные системы, часто называют полимерными реагентами. Необходимость направленного синтеза таких реагентов обусловлена специфическими областями их применения (например, полимерные катализаторы или полимерная фармакология). [c.78]

Изменение активности реагирующих компонентов системы в ходе процесса может происходить, например, при поликондепсации ароматических мономеров с взаимозависимыми функциональными группами, когда активность второй группы меняется после вступления первой в полимерную цепь. Интересным примером изменения активности при к /к2 < 1 является каталитическое взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с /г-нитрофено-лом [8]. Кстати, избирательный катализ реакций одних реагентов (например, с п = 2) также может явиться причиной изменения активностей между реагентами системы со всеми вытекающими из этого последствиями. [c.52]

Поскольку температуру реакции мы варьировали в довольно широких пределах (100—200 °С), было интересно выяснить, насколько прочно соединение переходного металла удерживается полимерным лигандом. Для этого было определено содержание металла в ПГКС после проведения реакции например, содержание никеля в каталитической системе СКЭТБ—ПБ-1,2—AKзoNi l2 до реакции (которая проводилась в течение нескольких часов при 200 °С) было 2,2%, а после реакции — 2,17о, что находится в пределах погрешности определения. Более того, содержание металла, связанного с матрицей, практически не изменяется при неоднократном использовании одного и того же катализатора в реакции циклотримеризации ФА, уменьшение же выхода трифенилбензолов в этом случае, вероятно, связано с частичным блокированием центров катализа продуктами реакции, либо частичным отравлением их примесями субстрата. [c.82]

Так мы подошли к рассмотрению первого кризиса в биологической эволюции — дальнейшее совершенствование, т. е. дальнейшее ускорение матричного воспроизведения посредством уже существующих механизмов оказывается невозможным. Здесь эволюционирующая система может задержаться неопределенно долго до тех пор, пока не возникнет принципиально новый механизм ускорения кинетического совершенствования объектов эволюции. Есть два неисключающих друг друга пути выхода из этого самого острого в биологической эволюции кризиса первый — выработка механизмов ускорения синтезов мономеров и второй — выработка механизмов ускорения разрушения старых полинуклеотидов. Избирательное ускорение определенных химических реакций есть катализ. Следовательно, основное содержание второго этапа биологической эволюции — возникновение в ходе естественного отбора предельно совершенных катализаторов-ферментов. Самое естественное начальное предположение состоит в допущении каталитических свойств у самих матричных полимерных молекул. В одном отношении такое допущение тривиально — матрицы избирательно катализируют синтез своих копий . [c.49]

Дан краткий обзор собственных и литературных данных по закономерностям катализа на органических полупроводниках классов безметальных полимеров с системой сопряжения и комплексов с переносом заряда. Для безметальных полимерных органических полупроводников рассмотрены данные по корреляции их каталитической активности с электропроводностью и концентрацией парамагнитных центров. Рассмотрение каталитических свойств комплексов с переносом заряда ограничено комплексами, в которых донорным компонентом служит щелочной металл, а акцепторным компонентом — органическая молекула с сопряженными связями. Приводятся также данные по каталитическим свойствам полупроводниковых систем, примыкающих к компле (сам с переносом заряда и состоящих из металла и фталоцианина того же металла, сплошной тонкой пленкой покрывающего поверхность металлических зерен. [c.229]