Молекулы газообразных галогенидов щелочных металлов

Рис. 26. Изменение энергии связи в ряду галогенидов щелочных металлов для газообразных молекул и кристаллов

Рис. 24. Изменение энергии связи в ряду галогенидов щелочных металлов для газообразных молекул и кристаллов а - гетеролитический распад 6 - гемолитический распад - - кристаллическое состояние вещества — -парообразное состояние вещества 1 - фториды 2 -хлориды 3 - бромиды 4 йодиды

Максимальный дипольный момент наблюдается в молекулах с практически чисто ионной связью, например, в газообразных молекулах галогенидов щелочных металлов (табл. 9). Однако простое деление их дипольных моментов на суммы кристаллографических радиусов (см. табл. 7, с. 122) показывает, что заряды, локализованные на центрах ионов, никогда не достигают величины элементарного заряда, т. е. заряда протона или электрона. Это говорит о неполном разделении зарядов даже в самых типичных ионных молекулах, что принято связывать с определенной долей ковалентной связи в этих молекулах. Величины дипольных моментов значительны также у молекул с полярной ковалентной связью. Эти молекулы обычно состоят из атомов с сильно различающимися электроотрицательностями. При этом отрицательный заряд всегда локализован на более электроотрицательном атоме. Наличие дипольных моментов в многоатомных молекулах сразу же указывает [c.207]

Подобные эффекты, связанные с соотношением радиусов, не наблюдаются в молекулах газообразной фазы, например в случае Ь11. Для всех молекул галогенидов щелочных металлов в газовой фазе, для которых расстояние между катионом и анионом было установлено методом микроволновой спектроскопии, оно составляет, как указано в табл. 6.3, приблизительно 86% от суммы кристаллических ионных радиусов. [c.164]

Майер разработал метод прямого измерения энергии диссоциации газообразных молекул галогенидов щелочных металлов на ионы. Из этого значения и известных значений [c.332]

Эти аномалии объясняются влиянием отношения радиусов. При помощи уравнения (45—3) можно вычислить энергию решетки реального и гипотетического кристалла-галогенида щелочного металла. Полученные таким путем значения разностей между реальной и идеальной энергией решетки Аи приведены в табл. 54. Поскольку энергия газообразной молекулы не зависит от отношения радиусов, величина ли о представляет собой поправку, которую нужно ввести в энергию сублимации. [c.350]

Сопоставление расстояния наибольшего сближения ионов, а, рассчитанного из данных о константах равновесия, с расстоянием N—Вг в кристаллической решетке показывает, что первое на 17% меньше. Такая разница, вероятно, вполне возможна. Она, в частности, согласуется с данными исследования микроволновых спектров поглощения галогенидов щелочных металлов в газовой фазе [112] и с данными о дифракции электронов [113], согласно которым межатомные расстояния в молекулах этих соединений в газовой фазе на 10—17% меньше соответствующих значений в кристалле. Данные микроволновых спектров газообразных галогенидов галлия, индия, таллия свидетельствуют, что эта разница достигает иногда 20—25% [114]. Если полагать, что в газовой фазе и в рас- [c.122]

Энергии молекул галогенидов и гидридов щелочных металлов в газообразном состоянии легко могут быть вычислены из энергии кристаллического состояния при допущении, что силы притяжения и отталкивания в них имеют ту же природу [38, 4, 46, 29]. Так как имеются экспериментальные данные, пригодные для сравнения, представляется целесообразным проделать такие расчеты. Они представляют интерес также и потому, что выясняют природу сил отталкивания. Ниже будет проведено сравнение трех методов,, в которых используются различные выражения для потенциала отталкивания. [c.249]

Таким образом, необходимо подчеркнуть, что характ(зр химического взаимодействия коренным образом меняется при переходе от газообразных молекул к кристаллическому твердому телу, что прежде всего отрам ается на энергии связи в различных агрегатных состояниях. Энергии связи в рядах однотипных соединений как для газообразных молекул, так и для кристаллов изменяются закономерно. На рис. 24, а, б показано изменение энергии связи в рядах галогенидов щелочных металлов для газообразных молекул и кристаллов. Отметим три основные закономерности во-первых, энергия связи уменьшается при увеличении атомного номера элементов во-вторых, энергия связи в кристалле всегда выше, чем в соответствующей молекуле в-третьих, энергия диссоциации по гомолитическому механизму и для молекул и для кристаллов ниже, чем по гетеролытическо-му. Следовательно, при нагревании эти соединения распадаются на атомы, а не на ионы. Отмеченные закономерности универсальны и сохраняются для соединений с различным характером взаимодействия и типом свя зи. [c.58]

Аномально низкая энергия диссоциации связи Р—Р обычно объясняется отталкиванием неподеленных электронов валентных оболочек двух атомов. Экстраполяция зависимости энергии диссоциации молекулы галогена Х2 от 1// (где Н — длина связи X—X) дает значение для фтора на - 22б кДж/моль более высокое, чем приведенное в табл. 9.1. Было высказано мнение [2], что аналогичные количественные аномалии возникают и при участии только одного атома фтора. Например, зависимость сродства к электрону от потенциала ионизации для иода, брома и хлора является линейной, а при экстраполяции на фтор дает величину на 1,14 эВ (108,8 кДж/моль) большую, чем наблюдаемая. Сходные отклонения наблюдаются для энергии диссоциации ковалентных молекул типа НХ или СН3Х или молекул галогенидов щелочных металлов (в газообразном состоянии), связь в которых является ионной. Эти факты под- [c.58]

Как показал Ритнер [R i t t п е г Е. S., J. hem. Phys., 19, 1030, 1951], значения дипольных моментов, бшргий связи и колебательных частот газообразных молекул галогенидов щелочных металлов хорошо совпадают с экспериментальными данными, если их рассчитать при предположении чисто ионной связи (принимая во внимание поляризацию) однако доля ионной связи, рассчитанная по Полингу из измеренных дипольных моментов, должна составлять в среднем только примерно 70%. [c.842]

Имеется большое число данных, относящихся к двухатомным молекулам, но здесь кратко рассмотрены только фундаментальные частоты для соединений, интересных в химическом отношении. Галогеноводороды в конденсированной фазе полимеризуются. Фтористый водород полимеризуется даже в газовой фазе. Галогеноводороды образуют также молекулярные соединения с органическими растворителями. Данные табл. 11 иллюстрируют влияние полимеризации и ассоциации с растворителем на частоту колебания. Гибертом и Хор-нигом [5] обнаружено, что в смешанных кристаллах НС1 и НВг при низких температурах частота валентных колебаний Н—Вг выше, чем в чистых кристаллах НВг, тогда как частота валентных колебаний Н—С1 в смешанных кристаллах ниже, чем в чистых кристаллах НС1. Галогениды щелочных металлов димеризуются в газообразном состоянии, и анализ их нормальных колебаний [c.105]

При растворении вещества в значительной степени ослабляется взаимодействие между его молекулами, а взаимодействие между раствором и растворенным веществом вызывает лишь незначительные изменения спектра по сравнению со спектром газообразной фазы. Автор этой главы предпочитает исследовать спектры растворов и полагает, что для регистрации спектров в области 2—15 мкм (5000—667 см- ) требуются два растворителя H I3 (или I4) и S2. В большинстве случаев достаточный объем информации можно получить и из одного спектра раствора соединения в хлороформе. Ясно, что, когда растворение вещества затруднительно, для получения спектра следует использовать суспензию или таблетку галогенида щелочного металла. [c.255]

Газообразные молекулы галогенидов щелочных металлов МХ представляют собой случай, еще более близкий к предельному. Связи являются преобладающе ионными с очень небольшой степенью ковалентного характера. [c.52]

С галогенами водород связывает гораздо большее число признаков газообразное состояние (при обычных условиях), двух-атомность, ковалентность связи в молекуле Нг, наличие в большинстве соединений полярных связей, например в НС1 в отличие от Na l, неэлектропроводность (как в газообразном, так и в жидком и твердом состояниях), близость энергий ионизации /н и /г. в то время как /м С/н. К перечисленным признакам можно прибавить и другие, в частности сходство гидридов с галогенидами, закономерное изменение свойств в ряду Н — At (рис. 3.77). Можно привести много других примеров линейной взаимосвязи свойств в ряду Нг —Гг, аналогичной показанной на рис. 3.77. В ряду водород — щелочные металлы подобные зависимости обычно не наблюдаются. [c.463]

Водород, являющийся s-элемептом, в различных вариаг1тах периодической системы помещают то вместе со щелочными металлами, то с галогенами, а иногда рассматривают отдельно. Действительно, он сходен со щелочными металлами, так как образует положительный ион Н и играет роль восстановителя в реакциях. Сродство к электрону и электроотрицательность у водорода меньше, чем у галогенов (см. табл. 29). Тем не менее водород имеет гораздо больше сходства с галогенами, чем со щелочными металлами. В гидридах активных металлов (NaH, СаНз) содержится ион Н , подобный ионам Г в галогенидах (Na l, a U). Молекулы водорода и галогенов двухатомны. Для водорода, как для фтора или хлора, характерны газообразное состояние [c.273]

Наиболее простые системы с ионными связями представлены газообразными молекулами галогенидов или оксидов щелочных металлов, структуры которых обсуждаются в гл. 9 п 12. Важность ионной связи подчеркивается тем обстоятельством, что именно она определяет существование при обычных температурах в виде устойчивых твердых веществ многочисленных (и простых и сложных) окспдов и галогенидов металлов, некоторых сульфидов и нитридов, огромного числа кристаллических соединений, содержащих комплексные ионы, в особенности оксоионы. Последние могут быть конечными (СОз -, N03 , S04 и др.) или бесконечными в одном, двух или трех измерениях. [c.372]

Естественно, что за периодом накопления экспериментального материала и открытий новых газообразных молекул наступает период осмысливания полученных данных. На повестке дня стоят вопросы, связанные с установлением определенных закономерностей в энергиях диссоциации газообразных молекул и теоретическое объяснение найденных закономерностей. К настоящему времени, например, достаточно хорошо установлен ход изменения теплот димеризации элементов [71], галогенидов [236] и метаборатов [155, 156] щелочных металлов и закономерности в теплотах диссоциации окислов [71] и гидроокисей [237]. Была проведена корреляция теплот димеризации и испарения [238]. Внимание исследователей начинают привлекать также закономерности в масс-спекирах неорганических соединений [239], вопросы корреляции масс-спектра и структуры, температурная зависимость масс-спектров неорганических соединений [98, 142, 148, 152]. [c.326]