Сродство температурная зависимость

Рис. 88. Отрицательная температурная модуляция ферментативной активности.. 4. Зависимость скорости реакции от концентрации субстрата для одного и того же фермента при двух различных температурах. Сродство фермента к субстрату (измеряемое величиной, обратной кажущейся величине К ), при снижении температурыумепьшаегся, Область физиологических концентраций субстрата, заштрихована. Обратите внимание па то. что дестабилизирующее влияние отрицательной температурной модуляции на скорость реакции возрастает с уменьшением концентрации субстрата. Б. Зависимость кажущейся величины от температуры — одно из проявлений отрицательной температурной модуляции.

Как и следовало ожидать, равновесие в интервале температур 300—900 К для сильно экзотермических реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов сдвинуто в сторону образования молекул. С ростом температуры константы равновесия этих реакций резко уменьшаются. Это означает, что растет роль реакций диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Например, для реакции 15 (см. табл. 10.1), протекающей, как и все реакции диспропорционирования, без изменения числа частиц, температурная зависимость нормального сродства может быть приближенно описана уравнением (1.25) ЛС = —274-10 -( 36,8 Т, при 7400 К значение А.0 = О, т. е. ТС = д/ м.д = 1- Отсюда следует, что константы скорости прямой и обратной стадий равны между собой. Однако при более низких температурах, в частности при температурах крекинга, УС 2> 1 и йд > д т. е. равновесие рассматриваемой реакции сдвинуто в сторону образования молекулярных продуктов. [c.112]

Для расчетов термодинамических параметров используют теоретические уравнения их связи с молекулярными параметрами, полученные на основе модельных представлений, о строении системы [139]. Большим достижением подобных теорий является установление термодинамического сродства смешиваемых компонентов, что позволяет прогнозировать тип критической температуры растворения системы (рис. 4), определяемый характером и знаком температурной зависимости значения второго вириального коэффициента Лг и значения АО [140]. [c.37]

Температурная зависимость сродства. Как следует из термодинамики, зависимость сродства от температуры при постоянном давлении можно представить уравнением [c.165]

Применяя уравнение (2) на стр. 165, можно рассчитать сродство для любых температур из теплового эффекта реакции, если ее сродство известно для одной температуры. Так, сродство превращения одной модификации вещества в другую при некоторой заданной температуре Т можно рассчитать из точки перехода (т. е. из температуры Т , при которой обе модификации находятся в равновесии и, следовательно, при которой сродство превращения равно нулю) и из теплоты превращения при температуре Т. Чтобы проинтегрировать уравнение (2), следует, правда, знать температурную зависимость теплоты превращения [c.169]

Итак, уравнение для расчета сродства превращения серы при любых температурах (внутри области применения уравнения, выражающего температурную зависимость молярной теплоемкости) выглядит следующим образом [c.170]

Спектроскопические данные дают прежде всего величины сродства при абсолютном нуле. Однако, применяя квантово-механические формулы кинетической теории газов, удается также рассчитать и температурную зависимость величин сродства. [c.170]

На основе значений Кр ион-молекулярных равновесий рассчитывают важные для химии характеристики — энергии образования ионов, энергии разрыва химических связей, величины сродства к электрону и потенциалы ионизации молекул. Так, при измерении температурной зависимости констант ион-молекулярных равновесий для хлоридов натрия, калия и рубидия и бромида калия было установлено, что энергии разрыва связей М+—МХ (где М — атом металла, X — атом галогена) составляют 150. ..200 кДж/моль, уменьшаясь от натрия к рубидию и от хлора к брому. [c.52]

Изучая температурную зависимость магнитной восприимчивости различных комплексов, и в том числе сольватов, можно получить интересную информацию. В частности, изменение магнитной восприимчивости при изменении температуры раствора часто указывает на протекание различных реакций при разных температурах. Например, исследование Мика [297] показало, что увеличение температуры раствора хлорида никеля в ДМСО приводит к возрастанию сродства хлорид-иона к иону никеля. В соответствии с этим при увеличении температуры хлорид-ион, расположенный первоначально во внепшей сфере, замещает одну из молекул ДМСО во внутренней сфере [424] [c.130]

Доказав таким образом равенства а = 0 и С=0, мы можем упростить уравнение Габера (159) и притти к формуле, не содержащей константы интегрирования и точно определяющей ход кривой температурной зависимости химического сродства [c.194]

Другой важный фактор, влияющий на ферментативной реакции, — это концентрация субстрата около участка, связывающего субстрат. Если с понижением температуры сродство данных ферментов к их субстратам возрастает, то для любого из этих ферментов степепь положительной температурной модуляции будет обратно пропорциональна концентрации субстрата. Иными словами, с понижением концентрации субстрата величина <Эю для данной реакции будет уменьщаться. Эта зависимость отражена в данных, приводимых в табл. 18. Обращает на себя внимание то, что при достаточно низких концентрациях субстрата скорость реакции при низких температурах (которым соответствует высокое сродство фермента к субстрату) может быть выше, чем при более высоких температурах (при которых сродство понижено). Эти данные служат, пожалуй, наиболее [c.266]

Если мы хотим понять механизмы температурных изменений сродства ферментов к субстратам, нам придется иметь дело с двумя фундаментальными вопросами. Во-первых, и это самое важное, мы должны попытаться выяснить, какие типы систем, поддерживаемых слабыми связями, становятся прочнее или слабее при изменениях температуры. Во-вторых, нам нужно будет рассмотреть другой вопрос, тесно связанный с первым какого рода различия существуют, например, между тепловыми и Холодовыми вариантами ацетилхолинэстеразы и пируваткиназы радужной форели, благодаря которым эти варианты могли бы различаться в отношении зависимости Км от температуры [c.278]

Если рассматривать диэлектрические и механические свойства в непосредственной связи и исследовать температурные и частотные зависимости, особенно при периодической деформации, то можно установить далеко идущую аналогию этих свойств [16—19]. В обоих случаях причиной такого близкого сродства является ограниченная подвижность молекулярных цепей (внутреннее трение), препятствующая перемещению молекул поэтому изменения внутри вещества происходят с некоторым временем релаксации. В феноменологической модели демпфирующий элемент О, соответствующий пластичности вещества, эквивалентен сопротивлению Я в электрической модели. Эластичность вещества определяется при помощи пружины с модулем эластичности Е, которая выполняет ту же функцию, что и величина, обратная проводимости (1/С), в случае электрической модели. Вследствие обратной пропорциональности можно считать, что последовательному включению в электрической модели соответствует параллельное включение в механической модели (рис. 26). На рис. 26, а приведены основные элементы, на рис. 26,6—комбинации этих элементов. Само собой разумеется, что аналогия может быть перенесена н на более сложные включения. Таким образом, между диполями, представленными па рис. 27, и диполь-ной моделью рис. 11 имеется определенная механическая аналогия. [c.649]

При больших давлениях энергия активации проницания меняет знак за счет энтальпии сорбции, которая является функцией концентрации растворенного газа [17]. Следует заметить, что система полярного газа SO2 и неполярного полимера ПВТМС характеризуется сравнительно слабым энергетическим взаимодействием и, как следствие, малыми значениями параметров сорбции о и уравнении (3.48) (см. табл. 3.1). При большем сродстве газа и матрицы мембраны, например за счет введения заместителей в полимерную цепь или модификации поверхности полимера, возможно усиление роли сорбции и еше более резкое изменение температурной зависимости проницаемости. [c.91]

Ясно, что необходимым условием использования данного подхода яв./ яется подчинение кинетики ферментативного гидролиза уравнению Михаэлиса- Ментен. Отклонения от этого уравнения, вызванные такими эффектами, как трансглюкозилирование, ингибирование или активация субстратом, различная pH- или температурная зависимость скоростей гидролиза используемых пар субстратов будут искажать левую часть соотношения (20) п, следовательно, приведут к неверным показателям сродства сайтов активного центра к мономерным остаткам субстрата. [c.43]

Функция Гнббса Д1я реакции (1) указывает на сродство. металла к кислороду. При комнатной температуре преобладает нат, А5 , и поэтому определяется энтальпией образования оксида. Это показано слева на рнс. 9.7. Энтропия реакции приблизительно одинакова для всех металлов, так как в этих реакциях газообразный кислород полностью рас.чотуется, образуя компактный твердый оксид. Следовательно, температурная зависимость ЛСт примерно однпакова 1ЛЯ всех металлов на рис. 9.7 на это указывают подобные наклоны линий прн низких температурах. Перегибы при более высоких температурах соотвегствуют испарению металла (менее выраженные перегибы наблюдаются в точках плавления металла и окснда). [c.298]

При появлении тока положительное электричество течет от хлорного электрода по внешнему проводнику к водородному электроду. У этого электрода водород переходит в раствор в виде положительного иона, в то время как у хлорного электрода хлор переходит в раствор в качестве отрицательного иона. Выделяемое таким путем при образовании разбавленной соляной кислоты количество энергии составляет в соответствии с уравнением (3) (стр. 166) 31,3 ккал/моль НС1. Это количество равно сумме свободной энергии образования НС1 и свободной энергии растворения H I в воде. Вычитая последнее (8,6 ккал/моль), получают значение свободной энергии образования НС1, равное 22,7 ккал, в то время как спектроскопически было найдено значение 22,76. Значения нормальных потенциалов, приведенные в таблице, были измерены непосредственно. Однако они могут быть рассчитаны также посредством кругового процесса, приведенного на стр. 174 и сл., иа спектроскопически определенных значений энергий диссоциации и сродства к электрону. Учитывая температурную зависимость значений энергии, получают, как показал Макишима (Makishima, 1935), хорошее совпадение рассчитанных таким образом величин с наблюдаемыми. При этом оказывается, что, как и в случаях, указанных в гл. 6 и 8, для значений нормальных потенциалов опре-деляюпщми являются по существу теплоты гидратации. [c.827]

Исследования такого рода освещают, как зависят свободные энергии и энтальпии веществ от тех или иных структурных групп , образующих молекулу вещества. Таблицы, составленные Ремоло Циола, позволяют проследить такую зависимость сродства (логарифма Кр) от важнейших в органической химии структурных групп при температурах от 300 до 1000° К. Эти таблицы с необходимыми пояснениями их использования воспроизведены в монографии Введенского [Б — 4]. Там же изложен дополненный и развитый Введенским метод чешских исследователей Эрдеша и Черни вычисления термодинамических величин по подобию. Введенский так поясняет этот метод на примере вычисления температурной зависимости Ср четыреххлористого кремния по теплоемкости четыреххлористого углерода. Для I4 найдено [c.335]

На предполагаемой для системы V—С диаграмме, приведенной на рис. 34, не показано упорядочение углеродных атомов в монокарбиде. Недавние исследования, выполненные методом ЯМР (см. гл. 2), показывают, что атомы углерода в V i- упорядочены. Карбиды состава Vs и Ve s имеют упорядоченные структуры с кубической и гексагональной симметрией соответственно. Кроме того, изучение температурной зависимости механических свойств (см. гл. 5) показывает, что при температурах выше 1200 °С упорядочение исчезает. Нейтронографические исследования УС-. х-фазы могли бы подтвердить это предполагаемое упорядочение и позволили бы уточнить фазовую диаграмму, если в этой области составов будет найдена более чем одна фаза. Содержание примесей необходимо тщательно контролировать. Поскольку нестехиометриче-ский V i-ж обладает большим сродством к кислороду, это упорядочение (или отсутствие его), если Sl-фаза существует, может быть результатом растворения кислорода. [c.79]

О механизме передачи энергии можно сказать следующее так как энергия сродства к электрону молекулы воды (0,9 эв) и даже радикала ОН ( 2 эв) недостаточна для диссоциации связи О—Н как в молекуле воды, так и в радикале ОН (5 эв), то кажется лмаловероятным участие электронов, находящихся на дне зоны проводимости, без каких-либо дополнительных эффектов. Кроме того, пока еще не обнаружено влияния температуры на выход атомарного водорода, которое можно себе представить по аналогии с температурной зависимостью фотопроводимости при наличии Р-центров. Возможно, что в данном случае имеется какой-либо другой механизм передачи энергии без участия электронов в зоне проводимости, например экситонный. [c.148]

Второй важный аспект влияния температуры на перенос газов кровью касается сродства гемоглобина к кислороду. Если мы вспомним, что было сказано ранее о температурной зависимости сродства ферментов к субстратам, об аналогии между ферментами и гемоглобином, то не будем удивлены, узнав, что величины Ры) для большинства изученных гемоглобинов при снижении температуры уменьшаются. Направление этого изменения Ръо противоположно тому, которое мы могли бы оценить как выгодное для организма, так как с повышеннем температуры одновременно уменьшаются и количество кислорода у дыхательной поверлнисш, и эффективность связывания его гемоглобином. [c.372]

Численное решение (5) проводили методом Ньютона. При расчете текущих значений энтропии смеси и химического сродства реакций (2) и (3) система рассматривалась как смесь идеальных газов. Температурные зависимости термодинамических переменных вычисляли из аппроксимащюн-ных формул для приведенных энергий Гиббса и стандартных энтальпий образования веществ, взятых из справочника [3]. [c.26]

Как правило, с уменьшением температуры разделение компонентов увеличивается, однако одновременно увеличивается продолжительность анализа. Поэтому, если нет возможности увеличить температуру, можно уменьшить количество НФ. В любом случае температура в колонке должна обеспечивать нахождение анализируемых компонентов в газовой фазе. Разделение смесей, кипящих в широком интервале температур, в изотермическом режиме весьма затруднительно. Компоненты, обладающие низким сродством к сорбенту, при высокой температуре быстро выйдут из колонки неразделенными, в то время как при низкой температуре компоненты с большим временем удерживания могут не выйти совсем. Для оптимизации анализа в этом случае часто применяют программирование температуры. Изменять температуру колонки в процессе анализа можно различным образом ступенчато, непрерывно, линейно или по какой-либо сложной зависимости. В современных газовых хроматографах для этой цели служат специальные устройства (программаторы температуры), управляющие температурным режимом в колонке во время анализа. При хроматографировании сложной смеси часто применяют линейное программирование. В этом случае задают постоянную скорость возрастания температуры (наприм ер, от 100 до 200 °С со скоростью 2°С/мин). При низких температурах из колонки выходят зоны слабо сорбирующихся компонентов, за которыми следуют зоны веществ со все возрастающим сродством к сорбенту. [c.625]

Сравнение уравнений (IV.2) и (IV.3), (IV.4) и (IV.5), (IV.6) (IV.7), (IV.8) и (IV.9) показывает, что закономерности разрушения адгезионных соединений аналогичны закономерностям когезионного разрушения. И это вполне логично, так как и адгезионная, и когезионная прочности обусловлены проявлением сил одной и той же природы — сил межмолекулярного и xимиqe кoгo взаимодействия. Однако отсюда не следует, что проблемы адгезии вообш е не суш ествует и что все проблемы прочности адгезионных соединений могут быть решены с позиций механики и сопротивления материалов. Прежде чем испытывать адгезионное соединение, изучать распределение напряжений, температурно-временные зависимости адгезионной прочности, необходимо создать это соединение. И вот здесь главенствуюнци-ми становятся вопросы химического сродства, смачивания, адсорбции, активности функциональных групп, реологии, т. е. комплекс проблем химии и физики полимеров и поверхностных явлений. Не ов.иадев искусством активного воздействия на эти процессы, нельзя рассчитывать на успешное решение проблем прочности адгезионных соединений. [c.194]

Крашение прямыми красителями. В атом виде крашения припимают участие молекулы или ионы красителя по мере их перехода в волокно происходит дезагрегация болое 1 рунных частиц красителя. Поглощение красителя хлопковым волокном определяется его сродством к целлюлозе и условиями крашения концентрацией красителя и электролита в ванне, темп-рой, продолжительностью крашения. Равновесное поглощение красителя падает с повышением теми-ры, а скорость выбирания красителя из ванны возрастает. Поэтому в аппаратах периодич. действия е длительным временем пребывания окрашиваемого материала в ванне наблюдается температурный оптимум (обычно 70—90°). Оптимальное содер ание электролита также будет различным. В условиях непрерывно-поточного крашения интенсивность окраски возрастает при повышении темп-ры и до определенного предела содержания электролита в ванне. Лучшие результаты получаются при после-дуюш ей обработке окрашенной ткани паром (запаривании). Расход красителя составляет 1—4% и поваренной соли до 20% от веса волокна, в зависимости от интенсивности получаемой окраски. При наличии жесткой воды добавляют соду. Окраски прямыми красителями не обладают достатовдо высокой проч- [c.387]

Необычное для других веществ повышение поверхностного натяжения с ростом температуры не имеет пока удовлетворительного объяснения. Существрвание для некоторых металлов такой зависимости можно считать установленным, хотя количественные измерения температурного коэффициента поверхностного натяжения металлов настолько трз дны, что расхождения между данными различных авторов иногда весьма значительны (в скобках приведены результаты, для которых расхождения превышают 100%). Возможно, что положительные значения температурного коэффициента характерны для нечистых металлов, в которых повышение температуры может сопровождаться уменьшением адсорбции вещества с меньшим остаточным сродством или испарением адсорбированной примеси. Конкретных подтверждений этого предположения, впрочем, не имеется. На поверхности металлов могут присутствовать прочно удерживаемые плёнки адсорбированных газов возможно, что именно они удаляются с поверхности при повышении температуры. [c.217]

А. Зависимость скорости реакции от концентрации субстрата для одного и того же фермента при различных температурах. Сродство к субстрату (измеряемое величиной, обратной кажущейся величине Л д ) приблизительно удваивается при понижении температуры на 10 С. Область физиологических концентраций субстрата заштрихована. Обратите внимание, что компенсаторный эффект положительной температурной модуляции имеет место только при ненасыщающих концентрациях субстрата. Б. Зависимость кажущейся величины /<д от температуры — одно из проявлений положительной температурной модуляции. [c.263]

Одним из важнейших результатов эволюции белков явилась выработка удовлетворительных параметров сродства ферментов к субстратам. В плане адаптации к температуре эволюция этого важного свойства ферментов характеризовалась двумя главными целями . Прежде всего, как видно из кривых зависимости Км от температуры (рис. 83 и 84), наблюдается тенденция избежать отрицательной температурной модуляции. Если охлаждение все же приводит к уменьшению фермент-субстрат-ного сродства, то это происходит только при температурах, близких к нижнему пределу температур местообитания данного вида или еще более низких. На протяжении долгой эволюционной истории отбор либо устранял либо оттеснял в одну сторону отрицательную температурную модуляцию. Эта же адаптивная стратегия отмечается при изучении некоторых ферментных систем радужной форели, изменяющихся при температурной акклимации (рис. 83 и 84). Пируваткиназа и ацетилхолинэстераза существуют у нее в двух вариантах — тепловом и холо-довом , — синтезируемых преимущественно во время акклимации к теплу и к холоду соответственно. Главное различие между тепловым и Холодовым изоферментами — это различие в зависимости Км от температуры (нечто подобное мы наблюдали и при изучении межвидовых различий в ферментах). Тепловые изоферменты проявляют высокое сродство к субстратам при температурах, близких к верхнему диапазону для данного вида (приблизительно 15—20 °С), и быстро утрачивают его при зимних температурах (примерно 10°С и ниже). Напротив, хо-лодовые изофермеиты лучше всего связывают субстрат при температурах менее 10°С, а при более высоких температурах обнаруживают к нему меньшее сродство, чем тепловые варианты [c.275]

Известны и другие ферментные системы, которые, подобно системе ацетилхолинэстераз радужной форели, акклимированной к 12 °С, состоят одновременно из нескольких изоферментов с различной зависимостью Ки от температуры. Одна из таких систем — изоцитратдегидрогеназа радужной форели. Оказалось, что в популяции можно обнаружить ряд фенотипов, различающихся по этому ферменту, причем влияние температуры на катализируемую им реакцию в большой мере зависит от количественных соотношений между содержанием различных изоферментов в клетках (рис. 91). У особей, имеющих только изофермент Аг, не обнаруживается положительной температурной модуляции, тогда как у особей, обладающих помимо изофермента кг также изоферментами В2 и Сг, отмечается компенсаторное уменьшение сродства фермента к субстрату при температурах выше 10 °С. Можно думать, что особи, имеющие все три изофермента, получают некоторое преимущество, так как активность изоцитратдегидрогеназы не будет у них подвержена таким резким колебаниям в летний период, как у особей, обладающих только изоферментом Аг. У последних, возможно, существует какой-то иной путь регуляции активности этого фермента при изменчивых летних температурах. [c.281]

Термостабильность термолизина была подробно изучена (Ohta et al., 1966). Ферментативная реакция инициировалась добавлением протеазы к субстрату (карбобензокси-Gly-PrO Leu-А1а-Рго) при различных температурах в диапазоне 25—88°С. Между 25 и 80°С на графике Аррениуса наблюдалась линейная зависимость активности фермента от температуры. Выше 80°С сродство фермента к субстрату начинало снижаться. Авторы пришли к выводу, что механизм действия фермента одинаков как при низких, так и при высоких температурах и что фермент со-храняет свою структуру в пределах достаточно широкого температурного интервала. Одиако в приведенных выше экспериментах нельзя исключить возмолсного защитного эффекта субстрата. [c.299]